Способ определения состава смеси лигнинов

 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам количественного определения состава двухкомпонентных смесей лигнина . Цель изобретения - повышение селективности способа. Определение ведут растворением сульфатного щелочного лигнина сосны в 0,1 н. растворе едкого натра. К раствору добавляют 1%-ный раствор диазотированной сульфаниловой кислоты, охлаждают до 24°С и через 1,5 ч фотометрируют. В качестве стандартного препарата используют один из компонентов определяемой смеси. Определение состава смеси ведут по калибровочному графику зависимости состава смеси от отношения массы анализируемого вещества к его оптической плотности. Ошибка определения ± 1%. Сочетание в способе весового и фотометрическос S го методов определения концентрации (Л лигнина в растворе позволяет с высокой точностью и селективно определять состав любых смесей двух видов лигнина, избеяСать ошибок при спектрофотометрическом анализе срдержа-, ния лигнина в растворе (до 55%). 7 табл. ю О) со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК цц 4 G 01 N 21/78

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3847507/23-04 (22) 22.01.85 (46) 07. 11 ° 86. Бюл. N 41 (71) Сибирский научно-исследовательский институт целлюлозы и картона (72) А.Ф.Гоготов и И.M.Лужанская (53) 543.42.062(088.8) (56) Кошмилов H.Ф. и др. Сульфатный черный щелок и его использование. — M.: Лесная промышленность, 1969, с. 179-180.

Авторское свидетельство СССР

У 798564, кл. С 01 N 21/78, 1980. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА СМЕСИ ЛИГНИНОВ (57) Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам количественного определения состава двухкомпонентных смесей лигнина. Цель изобретения — повышение селективности способа. Определение

„„SU„„1269008 А1 ведут растворением сульфатного щелочного лигнина сосны в 0,1 н. растворе едкого натра. К раствору добавляют

17.-ный раствор диазотированной сульфаниловой кислоты, охлаждают до 24 С и через 1,5 ч фотометрируют. В качестве стандартного препарата используют один из компонентов определяемой смеси. Определение состава смеси ведут по калибровочному графику зависимости состава смеси от отношения массы анализируемого вещества к его оптической плотности.

Ошибка определения 1 1Х. Сочетание в способе весового и фотометрического методов определения концентрации лигнина в растворе позволяет с высокой точностью и селективно определять состав любых смесей двух видов лигнина, избеЖать ошибок при спектрофотометрическом анализе срдержа-, ния лигнина в растворе (до 55Z).

7 табл.

1269008

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения состава двухкомпонентных смесей лигнина.

Цель изобретения — повышение селективности способа.

Пример 1. Количественное определение состава смеси сульфатного щелочного лигнина и лигносульфо10 натов.

1. Построение калибровочного графика по одному из компонентов смеси.

Для удобства в работе в качестве стандартного препарата лигнина для

15 построения калибровочного графика ис-. пользуют более реакционноспособный препарат — один из компонентов смеси, из ряда: сульфатный щелочной лигнин хвойных > лигносульфонаты >

f натронный щелочной лигнин > лигносульфонаты после оксигидролиза > сульфатный щелочной лигнин лиственных ) гидролизный лигнин > нитро20

25 лигнин.

Навеску 100 мг (в пересчете на абсолютно сухой препарат) сульфатного щелочного лигнина сосны (С 63,37, Н 6,27.: 5 2,87.;ОН qeu — 3,7%) растворяют в 100 мл 0,1 н. раствора едкого натра. 1,0; 2,0; 3,0; 3,5; 4,0„

4 5; .5 0: 6 0; 7,0 и 7,5 мл полученного раствора переносят в мерные колбы объемом 25 мл и доводят до метки

0,1 н. раствором едкого натра. Параллельно точно такие же аликвотные доли сульфатного щелочного раствора лигнина сосны отбирают в колбы объе- 40 мом 25 мл и приливают в каждую из

10 колб по 1 мл 17-ного водного раст— вора диазотированной сульфаниловой кислоты (ДСК) и разбавляют до метки

0,1 н. раствором щелочи. Колбы охлаж- 45 дают до 2-4 С и через 1,5 ч фотометрируют растворы азолигнина относительно исходного лигнина при длине волны 470 нм на спектрофотометре

СФ-16 или аналогичном. По результа50 там фотометрирования строят график зависимости Э = 1 (С), где D — оптическая плотность, С вЂ” концентрация лигнина.. График представляет собой линейную зависимость с коэффициентом корреляции 0,99.

П. Построение калибровочного графика зависимости К = < (состава смеси), где К = (Свес /С спектр ) °

Готовят два раствора по 100 мл: сульфатного щелочного лигнина сосны (100 мг абсолютного сухого вещестВа) и лигносульфоната (100 мг абсолютного сухого вещества, С 43,07.;

H 4,77 S 3,27, ОНуен 3,07, в

0,1 н. растворе едкого натра).

Затем берут аликвоты обоих растворов и смешивают в любых пропорциях от 0,10 до 10,0. Суммарный объем смеси 10-20 мл. Из растворов смесей лигнинов отбирают по 0,5 мл, добавляют по 1 мл 17-ного раствора ДСК и разбавляют 0,,1 н. раствором едкого натра до 25 мл. Параллельно готовят холостые растворы лигнинов без ДСК.

Растворы охлаждают до 2-4 С и через

1,5 ч фотометрируют полученные азопроизводные смесей лигнинов при

470 нм относительно соответствующих холостых растворов. По калибровочному гарфику (1) определяют "спектральную" концентрацию лигнина (С спв „ ) в смеси и, беря отношение

Свес /СспектР > определяют К. Для чистого сульфатного щелочного лигнина сосны он равен 1,00 + 0,01, для чистого лигносульфоната К = 1,42 +

+ 0,01. Величина К отражает величину ошибки определения содержания лигнина в растворе известным спектрофотометрическим способом. В зависимости от состава данной смеси величина ошибки определения по извест-, ному способу колеблется от 0 до 42 (+ 17.).

Исходя из полученных значений

С„, /С,„,„.„ >po график зависимос ти К = f (состава смеси) . Построенный график представляет собой линейную зависимость с коэффициентом корреляции 0,99, отсекающий по оси ординат отрезок 1,42.

Данные для построения калибровочного графика завимости К = Г (состава смеси) сульфатный лигнин: лигносульфонаты приведены в табл. 1.

Ш. Беря произвольную смесь указанных лигнинов готовят раствор с концентрацией 100 мг/100 мл 0,1 н. раствора едкого натра и далее проводят все операции, как указано (оп— ределяя С,пе чв C вес /С спектр ходят состав смеси по калибровочному графику (ZZ).

Ошибка определения может быть проверена путем приготовления модель126 ных смесей с заранее известным составом и со ставляе т +27..

Пример 2. Количественное определение состава смеси сульфатного щелочного лигнина и гидролизного ак PHBHpoBGHHoI.o лигнина (С 67,4Х;

Н 5 971 ОН реп2 ЗХ) .

1. Используют калибровочный график по сульфатному щелочному лигнину, построенный в примере 1 (1).

ZI. Далее, проводят операции, описанные в части II примера 1, опредеI, ляют Сспекте отношение С„, к

С,„е„е для гидролизного лигнина (для чисто го гидролиэ но го лигнина

К = 1,80+0,01) и строят зависимость

К = 1 (состава смеси) для смеси сульфатного щелочного и гидролизного лигнинов. Величина ошибки при спектпальном опеределении концентрации по.известному способу для данной смеси лигнинов составляет от

0 до 80 (+2X) в зависимости от состава смеси.

Данные для построения калибровоч— ного графика зависимости К = 1 (состава смеси) сульфатного щелочного лигнина и гидролизного активирован— ного лигнина приведены в табл. 2.

III..Как описано в части III ïðèìåðà

1, определяют состав любой смеси взятых в данном примере лигнинов.Поскольку 3 ависимость С пес /С спект р ;(состава смеси) в данном примере .имеет линейный характер с коэффициентом корреляции 0,99, ошибка определения равна + 2X.

Пример 3. Количественное определение состава смеси лигносульфоната и гидролизного лигнина.

1. Строят калибровочный график по лигносульфонату в координатах Э =

f(Ñес ) при 1 = 480 нм.

II.Äàëåå строят калибровочный графИК ЭаВИСИМОСТИ (С рс /С спекI p ) (состава смеси) для смеси взятых на анализ лигнинов, выполняют операции, описанные в части П примера 1. Для чистого гидролизного лигнина при определении С„,„„ по калибровочному графику, построенному по линосульфонату ошибка определения составляет

28ф2Х.

Данные для построения калибровочного графика зависимости К = f (состава смеси) гидролизного активированного лигнина и лигносульфонатов приведены в табл. 3.

9008 4

III Построив калибровочный график зависимости К = 1 (состава смеси), где K = (С е /С сIIðp.,р ), определяют количественный состав любой смеси указанных лигнинов. Ошибка определения равна + 27..

Пример 4. Количественное определение состава смеси лигносульфоната и лигносульфоната после оксигидролиза (С 51,6Х; Н 5,2Х; 5 1,37).

1. Используют калибровочный график примера 3, построенный по лигносульфонату.

II Äàëåå проделывают все операции, описанные в части IM примера

1, определяют отношения весовой и

"спектральной" концентраций для смесей указанных лигнинов при различных соотношениях компонентов смеси.

Для лигносульфоната после оксигидролиза ошибка в определении спектрофотометрическим методом по калибровочному графику, построенному по исходному лигносульфонату, достигает

25 24+

Данные для построения калибровочного графика зависимости К = f (состава смеси) лигносульфонатов и лигно сульфо нато в после гидролиэ а приве30 пены в табл. 4.

III Беря произвольные соотношения компонентов смеси и выполняя операции, описанные в части III примера 1, определяют состав любой смеси с ошибкой + 2X.

Пример 5. Определение породного состава смеси сульфатных щелочных лигнинов сосны и осины (С 58,5Х, H 5,8Х; 3 5,27;

0H „„ 3.6X).

-1. Используют калибровочный график части 1 примера 1, построенный по сульфатному щелочному лигнину сосны.

II.Определяя С,пек„е для различных модельных смесей лигнинов сосны и осины, находят отношения С qq к С,„р„ для всех смесей и строят калибровочный график по составу

50 для сульфатных лигнинов хвойной (сосна) и лиственной (осина) пород. Для чистого сульфонатного лигнина осины (С ес /С спекте ) равно 1,55+0,01.

Данные для построения калиброSS вочного графика зависимости К = (состава смеси) сульфонатных щелочных лигнинов сосны и осины приведены в табл. 5.

5 12690О8 Ь

III. Выполняя описанные в пргп <ере

1 операции, находят породный состав смеси с ошибкой + 27.

Пример 6. Определение породного состава черных щелоков картон- .5 ного потока ПО "Братской ЛПК".

T u II. В данном примере используют калибровочные графики, построенные в примерах 1 (1) и 5 (II).

В отдельной пробе (100 мл черного 10 щелока) определяют весовую концентрацию лигнина путем подкисления щелочного раствора (высаживания лигнина), фильтрования осадка, промывки, сушки и взвешивания его. 15

Затем отбирают аликвоту раствора черного щелоКа, соответствующую навеске 100 мг абсолютно сухого вещества лигнина, разбавляют до

100 мл 0,1 н. раствором едкого нат- >о Ф о р м у л а и з о б р е т ения ра.

Проводя операции описанные в примере 1 и фотометрируя при 3,==470 нм, определяют породный состав черноro щелока. о

Результаты определения породного состава черных щелоков ПО "Братский

ЛПК" приведены в табл. 6. результаты показывают, что в анализируемом черном щелоке содержится 30

75 и 68Х хвойнъгх (сосна) и 25 и 327 лиственных пород.

Полученные результаты коррелируют с данными по дозировке щепы хвойных и лиственных пород древесины, задаваемой на варку с точностью + 2X.

В табл. 7 приведены данные определения содержания лигнина в искусственных смесях и рабочем растворе по предлагаемому методу и известному способам.

Поскольку выбор стандартного препарата лигнина по условиям известного способа затруднен в качестве стандартных взяты оба компонента смеси (стандарт 1 и стандарт Г?).

Таким образом, сочетание весового и фотометрического методов определения концентрации лигнина в растворе позволяет с высокой точностью (+2%) и селективно определять состав любых смесей двух видов лигнина, избежать ошибок при спектрофотометрическом анализе содержания лигнина в раство ре, достигающих при определении по известному способу 55Х.

Способ определения состава смеси лигнинов, включающий обработку пробы вещества солью диазония в щелочной среде, измерение оптической плотности, полученного раствора и определение по калибровочному графику, построенному с использованием стандартного препарата лигнина, о т л ич а ю шийся тем, что, целью повьгшения точности способа, в качестве стандартного препарата используют один из компонентов определяемой смеси и определение состава смеси ведут по калибровочному графику зависимости смеси от отношения массы анализируемого вещества к его оптической плотности.

Таблица 1

Смеси соста

Ошибка, X

5,0 Mr 100 мл 100 (сульфатный раствора лигнин):О (лигносульфонаты) 0,73 5,0 1,00

О+2

90: 10

80:20

70:30

60:40

50:50

0,67 4,76 1,05

5+2

0,65 4,56 1,10

10+2

0,63 4,43 ll,13

0,61 4,30 1,16

0,59 4,01 1,23

13+2

16+2

23+2

1269008

Продолжение табл.i

30:70

0,55 3,85 1,30

0,53 3,70 1,35

0,52 3,64 1,37

0,51 3,57 1,40

30+2

20: 80

35 2

10: 90

3 7+2

0: 100

40+2

Таблица 2

Свес /CIneÄте Ошибка, Х

Состав смеси 9 С,„,„„

0,73 5,0

0,67 4,46

0,63 4,31

О+2

1;00

12+2

1,12

1,16

16+2

4,03

1,24

0,58

2412

0,55

34 2

3,73

1,34

0,52 3,50

1,43

3,38

1,48

0,50

0,48

3,18

1,57

0;45 3,05

1,64

0,42

2,78

1,80

Т а б л и ц а 3

Сспекте

Свес Ссврктр

Ошибка, Х

Состав смес

0,71

5,0

1,00

О+2

90: 10

0,68

4,81

1,04

4+2

80:20

0,67

If, 71

1,06

6+2

100 (сульфатный лигнин): 0 (гидролизный лигнин) 90: 10

80:20

70:30

60:40

50: 50

40: 60

30: 70

20: 80

О : 100

t00 (гидролизный лигнин): 0 (лигносульфонаты) 43+2

57+2

57+2

64+2

80+2

1269008

8+2

1,08

4,63

0,66

1,12

4,46

0,64

50:50

1 3+2

1,13

4,43

0,62

18+2

1,18

0,60 . 4,24! 30:70

1,21

4,13

0 58

1,26

3,97

0,56

Т а б л и ц а 4

С вес. 7 Сспекте

Ошибка, 7 ейе н1Р

Состав смеси

О+2

1,00

5,0

0i 72

3+2

1,03

4,85

0,69

90:10

4+2

1,04

4,81

0,68

80:20

7+2

1,07

4,67

0,66

1,10

4,56

0,65

0,63 4,42

1,13

50:50

4,39

0,62

40: 60

4,46

1,12

0,64

30:70

19+2

1,19

4,20

0,59

20: 80

24+2 l, 24

4,03

0,57

О: 100

Таблица5

С ес cnerm

Состав смеси

С спеце

Ошибка, 7.

100 (сосна):

: 0(осина) 0,72

5,00

1,00. О+2

4+2

90: 10

0,68

4,80

1,04

70:30

60:40

20: 80

О : 100

100 (лигносульфонат): О (лигносульфонат после гидролиза) 70:30

60: 40

Продолжение табл.3

2 3 4 5

21+2

26+2

1 0+2

13+2

14+2

12+2!

1269008

Продолжение табл. 5

4 5

80: 20

0,64

4,55

10+2

1,10

70:30

0,63

4,48

1,15

15+2

60: 40

0,57

4, l7

1,20

50:50

0,56

3,94

1,27

32+2

40:60

0,52

3,79

1,32

30:70

0 50

3,62

1,38

0,48

3 50

1,43

0,45

3,23

1,55

Таблицаб

Ошибка, 7

Csee /Cenexxp

Препарат

С спент

Состав щелока

0,63 4,39

1,!4

14+2

75+! (сосна) 25+1 (осина) 0,60 4,24

1,18

18+2

68+! (сосна)

32+1 (осина) Та блица 7

По известному способу

По предлагаемому способу вк сиектЬ

100:0

5,00 О+2 7,75 55+2 0,72 5,00 1,00 100: 0

5 0

90: 10

4,80 4+2 7,45 49+2

0,68 4,80 1,06

С вес мг/100 мл раствора

20: 80

0: 100

Соотношение компонента смеси сосна осина

Стандарт 1 сосна

С ошибка

Стандарт II Э „„С осина

С ошибка

20+2

27+2

38+2

43+2

55+2,Резульt тат определе ния смеси

14

Продолжение табл.7

1269008

По известному способу

По предлагаемому способу

Соттношение. компонента семси сосна: осина р спектр С åñ Сспентг

80:20

4,55 10+2 7,15 43+2

0,64 4,55 l, 10

4,48 15+2 6,90 38+2 . 0,61 4,48 1,15

70: 30

4,17 20+2 6,65 33+2 0,58 4,17 1,20

60: 40

3,94 ?7+2 6,35 27+2 0,55 3,94 1,27

50:50

40:60

0,52 3,79 1,32

3,79 32+2 6,05 21+2

3,62 38+2 5,80 16+2 0,50 3,62 1,38

30:70

3,50 43+2 5,55 11+2

3,37 4942 5,30 6+2

0:100

3,23 55+2 5,00 О+2 0,42 3,23 1,55

0: 100

Лигнин 3., выделеннный из черных щелоков по БЛПК

79:21

0,54 2,25 1,10

2,25 10+2

2,50

Составитель В. Гладков

Техред Л.Сердюкова Корректор М,Максимишинец

Редактор Н.Бобкова

Заказ 6027/45

Тираж 778 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная,1

СВес мг/1 00мл раствора

20: 80

10." 90

Стандарт сосна

С ошибка

Стандарт 11 осина

С ошибка

0,48 3,50 1,43

0,45 3,37 1,49

Результат определения смеси