Способ получения пиразолового моноазокрасителя

 

пп 53763I

ОП ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ блюз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 10.07.73 (21) 1945865/05 (23) Приоритет — (32) 13.07.72 (31) P 2234348.2 (ЗЗ) ФРГ

Опубликовано 30.11.76, Бюллетень № 44

Дата опубликования описания 29.03.76

Государственный комитет.Слаета;Цинистрор рСЦ» по делам изобретений и,откл1итлй (53) УДК 547.556.33 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Гюнтер Дункельманн и Иоганнес Дене (ФРГ) Иностранная фирма

«Басф АГ» (ФРГ) ПТБ

Фбт ЭИЫДК08 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРАЗОЛОВОГО

МОНОАЗОКРАСИТЕЛЯ с (+1»х х хх -х=х-х (х )»»

ИзобретеНие относится к области получения новых азокрасителей,гетероциклического ряда, в частности к способу получения пиразолового моноазокрасителя, пригодного для окрашивания материалов из синтетических волокон.

Из серии красителей,пиразолового ряда известны пиразолоновые моноазокрасители, синтез Которых осуществляют сочетанием предварительно продиазотированного аминопроизводного с производным пиразолона.

Пиразолоновые моноазокрасители пригодны для окрашивания хлопчатобумажных (1) и .протеиновых материалов,(2) в цвета от желтого до красного с хорошей устойчивостью к свету и мокрым обработкам.

Недостатком таких красителей пиразолонового ряда является их ограниченное примене.ние, .что обусловлено,природой пиразолона, .а также узость, цветовой гаммы, Такие тона, как фиолетовые, могут быть получены лишь В группе хромирующихся красителей (3).

Для крашения материалов из синтетических волокон в желто-красные тона используются пиразолоновые дисперсные азокрасители, полученные, например, сочетанием соли арилди(51) M. Кл.з С 09В 39/00 азония и 5-амино - 3 - алкил(арил) - 1-алкил (арил)-пиразола (4), Недостатком известных красителей является их неустойчивая прочность к свету, состав5 ляющая 5 баллов, а также низкая красящая способность, что обусловливает повышенный расход красителя в процессе крашения материалов.

Целью предлагаемого изобретения является

10 создание новых азокрасителей гетероциклического ряда для крашения материалов из синтетических волокон, обеспечивая последним хорошие колористические показатели.

Предлагается способ получения пиразолово15 го моноазокрасителя общей формулы где К вЂ” остаток азососта вляющей бензольного, нафталинового, хинолинового, изохинолинового, пиразолового, ин25 долового, карбазолового, бензи мидазолового, бензтиазоло вого, пиримидинового или пиридинового ряда;

537631

n — Оили1;

R — незамещенный или замещенный алкильный, циклоалкильный, аралкильный, арильный или гетероциклический радикал; 5

R — водород, незамещенный или замещенный алкильный или аралкильный радикал;

Х вЂ” — анион, например галоген.

Способ состоит в сочетании предварительно 10 продиазотированного аминопиразола формулы

Я )- Щ2 ЫЛИ Я 2

/ .1ч

Н Rli где R имеет вышеуказа н ное значение, с азосоставляющей формулы НК, где К имеет вышеуказанное значение, с последующим выделением целевого продукта 20 как такового, или в виде четвертичного основания.

Перевод красителя в четвертичное основание осуществляется известным приемом — обработкой алкил- или аралкилгалогенидом, 25 сложным эфиром сильной кислоты, эпоксидом, акриловой кислотой или ее амидо- или нитрильным производным.

Полученные по предложенному способу красители окрашивают материалы из синтетических волокон в цвета от желтого до фиолетового с,повышенной устойчивостью к свету (6 — 7 баллов) и мокрым обработкам.

Кроме того, указанные красители обладают повышенной красящей способностью, позво- 35 ляя получать интенсивные и яркие тона при небольшом расходе красителя.

Наибольшее техническое значение имеют красители формулы

40 (к с ) где К вЂ” означает анилиыовый, аминонафталиновый, индоловый, бензимидазоловый или бензтиазоловый остаток;

R — метил, этил, н- или изопропил, н- или изобутил, н- или изопентил, циклогексил, бензил, а- или Р-фенилэтил, или у-фенилпропил, фенил, оксиэтил, р-цианэтил, Р-карбамоилэтил, Р-оксипропил, Р, у-дигидроксипропил, р-окси-у-хлорпропил, хлорфенил или метилфенил;

R — метил, этил, пропил, бутил, бензил, Р-оксиэтил, р-цианэтил, р-карбамоилэтил, р-оксипропил, р, у-дигидроксипропил или -.окси- у-хлорпропил;

Х вЂ” — а н.ион.

Примеры, в - которых части и проценты— весовые, поясняют, но не ограничивают изобретение.

60 б5

Пример 1. 34,6 части 1-бензил-5-аминопиразола при температуре 15 — 20 С добавляют в смесь из 238 частей ледяной уксусной кислоты и 42 частей пропионовой кислоты.

Смесь охлаждают до 0 — 5 С, и при этой температуре к раствору диазосоставляющей,постепенно добавляют по каплям 32 части концентрированной серной кислоты и 60 частей нитрозилсерной кислоты. Для полного окончания реакции перемешивают еще в течение

3 ч при температуре Π— 5 С, и,раствор соли диазония порциями добавляют к смеси из

32 частей диэтиланилина, 200 частей воды, 40 частей концентрированной соляной кислоты и 1200 частей льда. Значение рН смеси насыщенным раствором ацетата натрия устанавливают на 4,5. По окончании сочетания осажденный краситель отсасывают, промывают водой и высушивают при температуре 70 С и при пониженном давлении. Получают коричневый порошок, окрашивающий полиэфирные волокна в золотисто-желтый цвет.

В раствор из 33,6 части полученного таким образом азокрасителя в 200 частях ледяной уксусной кислоты при температуре 60 С .в течение нескольких часов приливают окись этилена до тех пор, пока хроматографией в тонком слое не будет установлено полное учетверение. К реакционной смеси примешивают

1000 частей воды, раствор красителя осветляют 0,5 части активного угля и после фильтрования, по каплям добавляют к смеси из 15 частей хлорида цинка и 3000 объемных частей насыщенного раствора поваренной соли. После обычного разделения;получают краситель формулы в виде красно-бурого порошка, который окрашивает материалы из полиакрилонитрильных волокон в яркие красные оттенки с высокой светостойкостью и хорошей устойчивостью к декатировке.

Пример 2. К раствору из 16 частей 1-фенил-5-аминопиразола в 50 объемных частях

60%-ной серной кислоты при хорошем охлаждении при О до 5 С в течение 2 ч по каплям добавляют 32 части нитрозилсерной кислоты.

Для окончания диазотирования смесь размеши вают еще в течение 1 ч и затем при температуре О до 5 С в течение дальнейшего часа по каплям добавляют раствор из .13 частей

2-метилиндола в 200 объемных частях диоксана. Затем смесь сочетания разбавляют

800 частями льда, значение рН посредством

50%-ного раствора едкого натра устанавливают на 3, и осажденный краситель, отсасывают, промывают водой и сушат. Получают светло-коричневый порошок, окрашивающий йолиэфирные волокна и волокна из ацетилцеллюлозы в желтые окраски.

15 частей полученного таким образом продукта сочетания с 28 ча стями йодистого мепила в 200 объемных частях хлористого этилена в течение 6 ч нагревают с обратным холодильником. Добавляют еще 14 частей йодистого метила и реакционную смесь нагревают еще,в течение 7 ч. Посае охлаждения краситель отсасывают, промывают хлористым этиленом и высушивают. Получают темно-коричневый порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в желтую окраску с очень хорошей светостойкостью и устойчивостью к декатировке.

Пример 3. 34,6 части 1-бензил-5-аминопиразола добавляют к 100 частям 60%-ной серной кислоты, раствор охлаждают до — 5 С и в течение 1 ч,по ка пля м до ба вляют 64 части нитрозилсерной кислоты. Смесь диазотирования размешивают еще в течение 2 ч и затем ее добавляют к раствору из 32,6 части 4-фенилморфолина в 450 объемных частях ледяной воды и 30 объемных частях концентрированной соляной кислоты. По окончании сочетания осажденный краситель отсасывают, промывают водой и при температуре 60 С при пониженном давлении высушивают. Получают коричневый IIopoIIIQK, окрашивающий полиэфир в золотисто-желтые оттенки.

Раствор из 17,3 части полученного таким образом красителя в 200 частях ледяной уксусной кислоты после добавления 50 частей акриламида и 5 частей концентрированной соляной кислоты в течение 12 ч нагревают до температуры 90 — 95 С. Реакционную смесь примешивают к 500 частям:воды, раствор фильтруют и краситель формулы (z>ic>,) осаждают 5 частями хлорида цинка и 1000 объемными частями насыщенного раствора поваренной соли. При разделении получают коричневый порошок, который окрашивают материалы из акрилнитрилполимеризатов в прочные ярко-красные оттенки.

Пример 4. 9 частей продукта сочетания из 1-бензил-5-аминопиразола и 2-метилиндола, полученного аналогично примеру 2, в 100 объемных частях хлороформа с 6,3 части диметилсульфата нагревают с обратным холодильни ком. После 7 и 13 ч добавляют по

3,1 части диметилсульфата. Смесь нагревают еще в течение 5 ч и удаляют хлороформ посредством перегонки с водяным паром. Оста10 ток растворяют в 50 частях метанола и после добавления 700 частей воды и 20 частей ледяной уксусной кислоты очищают небольшим количеством угля. Затем раствор добавляют к смеси из 2000 объемных частей насыщенно15 го раствора поваренной соли и 5 частей хлорида цинка. Из красителя формулы е (z )

20 сн5 2

25 после изолирования получают оранжевый порошок, окрашивающий ткани из акрилнитрилполимеризатов в желтые с зеленоватым оттенком цвета с высокой светопрочностью.

Пример 5. 16,5 части полученного согласно примеру 1 азокрасителя с 46,5 части метилового эфира и-толуолсульфокислоты в 200 объемных частях хлороформа нагревают в

35 течение 20 ч до температуры 80 С. Для окончания учетверения во время реакции добавляют еще 37,2 части метилового эфира итолуолсульфокислоты. Затем хлорбензол и избыточное средство для учетверения отгоня40 ют при пониженном давлении. Остаток при нагревании растворяют в 500 частях воды, раствор очищают небольшим количеством угля, и краситель осаждают 20,г хлорида цинка и 2500 частями насыщенного раствора хло45 ристого натрия. Краситель выделяют обычным образом в виде красно-коричневого порошка, который окрашивает материалы из акрилнитрилполимеризатов в красные оттенки с очень хорошей прочностью.

Аналогично описанным примерам получают красители, приведенные в табл. 1.

537631

Средства для учетверения рз

1зг

Пример

С,н, Красный

СН, 10

11

CH CH

С,Н, 14

15 снз

СН

СН3

17 с н,— сы

СгНз

18

Красный

СН, СН

21

23

СН

NHCOCH3

27

28

29

СН, л

С,н, Окись этилена

32

33

СН, СгН4 ОН

36 л

СН„

Красный

С,Н, 37

СгН, СгНз

С,Н, 38

Сан 4(п) 39

41 л

СН

СН

СНз

Диметилсульфат

С,Н, 42

СНг С4Нз

СНг — С,Н, г

3 -N=N + -„, p R

СН.— С,Н, СН4 ОН

С,Н4 — СИ

СгН4 — Π— СОСНз

С,Н4 — СООС,Н, СНг — Сзнз

С4Н, СН.— С.Н, Диметилсульфат

Окись этилена

1,2-Пропиленоксид

Эпихлоргидрин

Акрилонитрил

Акриламид

Акриловая кислота

Диметнлсульфат

Окись этилена

Глицидный амид

Диметилсульфат

Окись этилена

Диметилсульфат

Окись этилена

1,2-Пропиленоксид

Эпихлоргидрин

Глицидный этиловый эфир

Акрилонитрил

Акриламид

Диметилсульфат л

Диметилсульфат л

Окись этилена

Окись этилена

Диметилсульфат

Окись этилена

Акриламид

Таблица 1

Цвет окрашенных материалов из полиакрилОнитрильных волокон

Краснооранжевый

Красный

Краснооранжевый

537631

Продо пжение

Средства для учетверения

Re

Пример

Красный

Диметилсульфат

Сн,— С,н, Сгнг

Сгнг

45

47

С,Н„

48

Окись этилена

1,2-Пропиленоксид

Диметилсульфат л

СН

Краснооранжевый

С,Н,ОН

С,Н,ОН

С!

Н

СгН, С4Н, С,Н, СН, Сгн9

53

54

ll

Красный

56

57 и

Сг««9 и

СНг — С,Н, 58

60

62

64

С,Н, 66

Иодидметил

Краснооранжевый

Красный

Окись этилена

Диметилсульфат

СН,— С,Н, С,Н, 68

С,Н, 69

71

72

73

СН, СН

СН

С4нe(n) СН

СН

СгНь,i CH3

СН,СН,СН

СН

СН,— СН вЂ” (СН.).— СН, !

СН.

С Н,— С,Н» — С «(л) Сн,— С,H,— — CH,(ë) С Н,— С,H » — OC H (n) СН,— C»H» — Cl(o) СН вЂ” С„.Н» — N(CHç)ã(ï) СНг — СН,— С,Н, Окись этилена

Акриламид

Диэтилсульфат

Бензилбромид

Этиловый эфир бромуксусной кислоты

1,2-Пропиленоксид

Эпихлоргидрин

Глицидный спирт

Глицидныи этиловый эфир

Акриламид

Акрилнитрил

Диметилсульфат

Цвет окрашенных материалов из полиакрилонитрильных волокон

537631

Продолжение

Пример

Rs

75

C,Í, Красный

СЯНб

77

79

81

83

84

С4Н9

СзНб

С,Нб л

Окись этилена

86

87

88

89

СН, Н л

СВНб

92

СНз л

Сзнб

Снз

Cl

Н сн

101

102

103

СН

С.Нб л ) 104

105

94

96

97

98

99

100

СН

СН

НС гснз

СН,— СН

С,Н

СвНб л л

С,Н,— C1(p) л

С,Н,— СН,(р) С,Н, МО,(р) - "3Э

Св Н,— О С,Н,(р) Н3

С,Н, СН9 — СвНб

С4Н, С9Н4 — ОН сн — сы

СаН4 — Π— СН3

С9Н4 ОН

С9Н4 — С,Н, Н

С,Н,— ОН

С,Н, Средства для учетверения

Диметилсульфат

Этиловый эфир и-толуолсульфоновой кислоты

Окись этилена

Глицидный фениловый эфир

Акриламид

Этиловый эфир

6ромуксусной кислоты

Окись этилена

Диметилсульфат

Окись этилена

Акриламид

Диметилсульфат л

Окись этилена

Эпихлоргидрин

1,2-Пропиленоксид

Диметилсульфат

Цвет окрашенных материалов из полиакрилонитрильных волокон

537631

13

R э

1 =К . 1лл г1

R3

Пример

СЗнб

СН3

С,Н«

С3Н3

СН, СН

СН

СН, C„H«

С,Н, 113

114

СН

115

СН, Свнв л

СН3

С3Н« бCHÇ

СН

Свнв

С,н, 129

СВН«

С,н, CH3

С,Н, СН

С,Н, 138

139

141

142

106

107

108

109

111

112

116

117

118

119

121

122

123

124

126

127

128

131

132

133

134

136

137 усНЗ

СН,— СН,— СН

СНЗ

СН вЂ” С,НЗ л

С Н4 CH3(P) С,Н,ОС,Н,(р) С,H4NHCOCHç(P) Св Н4 — С Нз(п)

С,Н,— OH(n)

С,Н4 — Π— Свнв(п)

СЗH4OCÇH4OH(n) л

C,H4OC3H3(P)

С,H4OCÇH,(n) С,Н4 — ОН(п)

СЗН4 СНЗ(п) Средства для учетверения

Диметилсульфат

Окись этилена

Окись этилена

Диметилсульфат

Окись этилена

Диметилсульфат

Окись этилена

1,2-Пропиленоксид

Эаихлоргидрин

Глицидный спирт

Акриламид

Окись этилена

Диметилсульф ат

Окись этилена

1 2-Пропиленоксид

Эпихлоргидрин

Глицидный этиловый эфир

Акрил амид

Акрилонитрил

Диметилсульфат

Окись этилена

Продолжение

Цвет окрашенных материалов из полиакрилонитрильных волокон

Фиолетовый

537631

Rl

Пример

cH3

СН3

Ю

С,Н„

С,Н

СНз

С,Н с,н, СОН5

154

155

156

157 л

СН

Желтый

СдН4 — СИ

С ЯН5

167

168

169

170

171

СН

172

173

174

Желтый

СН

С,Н, 175

СН, 176

СН, 177

178

179

180 сн4 си

143

144

146

147

148

149

151

152

153

158

159

161

162

163

164

166 л ,Сн

СН

СН, СН

СН,— СН,— СН

СН.

С,Н„

СН,— С,Н, II Н3

С Н4 СООН

Средства для учетверения

Диметилсульф ат

Окись этилена

Диметилсульфат

Окись этилена

Эпихлоргидрин

Акриламид

Окись этилена

Диметилсульфатэтиловый эфир

Бромуксусная кислота

Окись этилена

1,2-Пропиленоксид

Эпихлоргидрин

Акрилогидрил

Акриламид

Диметилсульфат

Этиловый эфир л-толуолсульфоновой кислоты

Окись этилена

Глицидный спирт

Глицидный этиловый эфир

Глицидный амид

Акриламид

Диметилсульфат

Окись этилена

Диэтилсульфат

Окись этилена

1,2-Пропиленоксид

Акриламид

Окись этилена

Продолжение

Цвет окрашенных материалов из полиакрилонитрильных волокон фиолетовый

Золотисто-желтый

Золотисто-желтый

Золотисто-желтый

537631

18

Таблица 2

К )-ю=м-к

Алкилирующее средство

Цвет

Пример

Бензилхлорид

Диметилсульфат

1.

Красный

183

O с 2Нэ

С2Н5

Акрилнитрил

Диметилсульфат

1.

184

Акриламид

Окись этилена

1.

185

С,Нэ — сн — о анэ

Акриламид

Диметилсульфат

1.

186

Акриламид

Окись этилена

1.

Фиолетовый

187

Бензилхлорид

Диметилсульф ат

1.

Желтый

188

1.

2.

1.

189

Бензилхлорид

Эпихлоргидрин

Бензилхлорид

1,2-Пропиленоксид

190

ЗолотистоЖелтый

1.

191

Акриламид

Окись этилена

СН, /

Пример 181. 32 части соли щавелевой кислоты 5-аминопиразола растворяют.в 200 об. ч. воды и 30 об. ч. концентрированной соляной кислоты. После добавления 200 частей льда приливают 64 об. ч. 23%-ного раствора нитрита натрия, смесь диазотирования размешивают еще в течение одного часа при температуре 0 С и этот раствор добавляют к 30 об. ч. диэтиланилина, растворенного в 25 об. ч. концентрированной соляной кислоты и 1500 об. частях ледяной воды. В смеси сочетания насыщенным раствором ацетата натрия устанавливают значение рН 4. Суспензию размешивают еще в течение трех часов, краситель отфильтровывают и высушивают в вакууме при температуре 70 С. Азосоединение получают в виде оранжевого порошка, окрашивающего полиэфир и целлюлозу в прочные желтые окраски.

12,1 части полученного таким образом продукта сочетания растворяют в 100 частях диметилформамида и после добавления 9,5 части

20 триизопропаноламина и 19 частей бензилхлорида нагревают до температуры 120 С, до наступления полного превращения в монобензилпроизводное. Затем распворитель и избыточный бензилхлорид отгоняют,при температуре 120 — 130 С .при пониженном давлении, остаток поглощают в 200 частях ледяной уксусной кислоты и при 60 С до полного учетверения в смесь вводят окись этилена. Темнокрасный раствор разбавляют 1000 частями воды. После осветления активным углем краситель осаждают 2500 объемными частями насыщенного раствора хлористого натрия и

20 частями хлорида цинка. После отфильтровывания, сушки и измельчения получают красно-коричневый, порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в красные оттенки с превосходной прочностью.

П р и мер 182. Раствор из 8 частей продукта сочетания из 5-аминопиразола и N-этил-Nбензил-л1-толуидина,в 100 частях ледяной уксусной кислоты с 2,5 астями концентрирован537631

20 ной соляной кислоты и 3,5 частями акриламида в течение пяти часов нагревают до 100 С.

Затем разбавляют раствор 500 частями воды, отфильтровывают осадок и растворяют в 80 частях ледяной уксусной кислоты. В этот раствор при температуре 60 С медленно вливают окись этилена, пока хроматографией в тонком слое не будет установлено полное учетверение. После разбавления реакционной смеси 500 частями воды и осветления раство- 10 ра активным углем краситель осаждают с

1000 частями распвора хлорида наприя и 100 частями хлорида цинка. После изолирования получают коричневато-красный порошок, окрашивающий акрилнитрилполимеризаты в проч- 15 ные красные окраски.

Аналогично описанным в предыдущих примерах способам получают приведенные в табл. 2 красители.

Г т )-М1е Я зы Я ) 1 1Н2

Н RI1

20 пде R è ìååò вышеуказанные значения, сочетают с азосоставляющей формулы НК, где К имеет вышеуказанные значения, с последующим выделением целевого продукта

25 или переводом его в четвертичное основание.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Великобритании № 580174, кл. С2р, 1955.

Ж

30 2. Патент Великобритании № 621642, кл. С2р, 1955.

3. Венкатараман К., «Химия синтетических красителей». Л„ «Химия», 1956, т. 1, с. 688.

4. Патент США № 3344133, кл. 260 — 239, 35 1970 (прототип).

Формула изобретения с 1+ 1к

3 (R2) . 7 —,Ч =,Ч - к

Ми

1(Составитель Т. Калинина

Редактор Л. Герасимова

Техред Е. Подурушина Корректор Т. Гревноаа

Заказ 800/10 Изд. № 1827 Тираж 830 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения пир азолового моноазокрасителя общей формулы где К вЂ” остаток азосоставляющей бензольного, нафталинового, хинолинового, изохинолинового, пиразолового, индоловото, .карбазолового, бензимидазолового, бензтиазолового, пиримидинового или пиридинового ряда; и — О или 1;

R — яезамещенный или за мещенный ал-. кильный, циклоалкильный, аралкильный, арильный или гетероциклический радикал;

R — водород, незамещенный или замещенный алкильный или аралкильный радикал;

Х- — анио н, например галоген, о т л и ч аю шийся тем, что предварительно продиазотированный амино|пиразол формулы