Способ получения водорастворимых диаминопиримидиновых азокрасителей
(11) 547I77
Союз Советских
Социалистических
Реслчблик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.01.74 (21) 1988038/05 (23) Приоритет — (32) 19.01.73 (31) P 2302582.3 (33) ФРГ
Опубликовано 15.02.77. Бюллетень № 6 (51) М. Кл."- С 09В 39/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.556.33 (088.8) Дата опубликования описания 02.11.77 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Йоханнес Денерт и Гюнтер Дункельман (ФРГ) Иностранная фирма
«Басф АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ВОДОРАСТВОРИМЫХ ДИАМИНОПИРИМИДИНОВЫХ
АЗОКРАСИТЕЛ ЕЙ
2О замещенный или
Изобретение относится к области получения новых азокрасителей гетероциклического ряда, B частности водорастворимых диаминопиримидиновых азокрасптелей, пригодных для крашения материалов из натуральных и синтетических полиамидных волокон. Для крашения материалов из натуральных и синтетических полиамидных волокон B зеленовато-желтые цвета используют гзокрасители гетероциклического ряда, полученные, например, сочетанием диазотированной 5-бензоиламиноанилпн-2-сульфокислоты с 1-арпл-3-метил-5-пиразолоном. Указанные красители обеспечивают полиамидным материалам хорошие колористические показатели. Однако при крашении они частично выявляют полость синтетического полиамидного материала (1).
Оранжево-красную цветовую гамму для полиамидных материалов получают, используя в процессе крашения азокрасители на основе нафтолмоносульфокислоты (2) п N-ацетил-Аш-кислоты (3) соответственно. Указанные красители при хорошей эгализирующей способности обладают невысокой прочностью к мокрым обработкам.
Предлагается способ получения новых водорастворимых дпаминоппрпмидпновых азокрасителей общей формулы где D — остаток диазосоставляющей ароматического плп гетероцпклпческого ряда;
10 п — 1, 2, 3;
А — остаток производного диаминопиримидина формулы где Z — водород, замещенный пли незамещенный алкпл, цпклоалкпл, аралкил илп арил;
25 Z Z Z Z — водород
547177
>II <.-,1-1:-CH осаждают поваренной солью, отфильтровывают, промывают растворенной поваренной солью и высушивают. Продукт окрашивает полиамидный материал, например волокна из поли-E-капролактама, в ннтенсивпып красный цвет, устойчивый к действшо света и мокрым обработкам.
Пример 2. 8,3 ч. 4-аминоазобензол-4 - 25 сульфокислоты растворяют до нейтрального состояния в 75 об. ч. воды при 70 С, затем прибавляют 9 об. ч. 23%-ного раствора нитрита натрия, полученный раствор охлаждают до
HN — I,H„-0 С г1„.— OH.
C1 HN гН4 — ОН
/
НН- С Нц-0- CH
Краситель окрашивает материалы из, полиамида в желтые тона с высокой светостойкостыо н хорошей устойчивостью к мокрым обработкам.
4 Пример 4. 9 ч. продукта сочетания сульфопиловой кислоты и 2,5-днметиланплина диазотируют обычным приемом в 200 об. ч. воды B IlpHc) Tñòâèï 10 об. ч. концентрированной соляной кислоты нитритом натрия. Смесь незамещенный алкил, цнклоалкил, полнцпклоалкил, аралкил или арил.
Способ состоит в сочетании предварительно продиазотированного амина формулы DiVI4g, где D имеет указанное значение, с азосоставляющей диаминопиримидинового ряда формулы НА, где Л имеет указанное значение, и последующем выделении целевого продукта.
Предложенный способ позволяет получить ценные азокрасители от желтого до фиолетового цветов для материалов из полиамидных волокон, обладающие хорошей эгализпрующей способностью, что способствует равномерности прокрашивання материала. Окраска отличается высокой прочностью к свету (5 — 6 баллов) и хорошей прочностью к мокрым обработкам и поту (4 — 5 баллов). хлористым натрием, затем его выделяют обычными приемами. Получают оранжево-коричневый порошок, красящий полиамид в оттенки оранжевого цвета, устойчивые к действию света и к мокрым обработам.
П р и м ер 3. Раствор 12 ч. 2,5-дихлорсульфокислоты в 120 об. ч. разбавленного раствора едкого натра (рН 8) смешивают с 23%-ным раствором нитрита натрия и прибавляют к
9 оо. ч. концентрированной соляной кислоты и 100 ч. льда. Диазотирование продолжают
2 час при 0 — 5 С. Полученную суспензию прибавляют к смеси 8,6 ч. 2-фенил-4+оксиэтиламино - 6 - P - метоксиэтиламинопиримидина, предварительно растворенного в разбавленной соляной кислоте, и 200 ч. льда, 10%-ным едким натром доводят значение рН от 6 до 7 и смесь перемешивают в течение ночи. Выпавший краситель при значении рН 10 при нагревании переводят в раствор, осаждают соль краПример 1. 18 ч. 4-аминоазооензол-3,4 сульфокислоты растворяют в горячем виде в
125 об. ч. воды с примесью 4 ч. едкого натра.
Прибавляют еще вычисленное количество
23%-ного раствора ннтрит» натрия и далее исходную смесь прибавляют в смесь (об. ч.)
15 концентрированной соляной кислоты, 100 концентрированной соляной кислоты, 100 воды II 150 льда. Для полного дназотирования суспензию перемешивают 3 час и затем прибавляют к раствору 15 ч. 2-фенил-4,6-бису-оксипропнламинопнримидина в 100 об. ч. диметилформамида и 500 об. ч. ледяной воды.
После доведения значения рН до 4 — 5 перемешивают смесь до окончания сочетания.
Краситель формулы
10 С, прибавляя лед. Затем смесь подкисляют
9 оо. ч. концентрированной соляной кислоты н перемешивают при комнатной температуре до окончания диазо гирования. Суспензию прнбавля|от к 9,2 ч. 2-пиперидино-4-метил-6оксиэтокспэтиламинопнримнднна, который предварительно растворен в смеси (об. ч.)
100 формампда, 20 разбавленной соляной кислоты и 500 ледяной воды. Сочетание осуществляют при значении рН 65 — 7. После окончания реакц| и значение рН доводят до 8, осаждают краситель формулы сителя поваренной солью, отфильтровывают и высушивают. Краситель в форме свободной кислоты соответствует формуле
847177 х о
0 х
R х о о х
Е х о
z о х к х о й( ж
И ж о о
И эЯ о о
5 о
ID Ж
Щ Ж
F4 х о х 0 с> 0 х z х о о 0 х z х 0 о 0 х z. 0 0- х O O O и ll z 0 0 х у z о о м с и й х х х Е Е c a 3t с с с с с х о х о OZZ ОаЕ Х 2 Х OU0 O о 0U Е z о к Сс a a c z z Е с а с с a a a с с с с с с c c a с с * я «Ч - () ГЪ С9 0 0 =O с 0 Х -0 х; З к х 0 — х O — O 0 0 — 0 х к х 0 о z" 2; z о о 2; о CQ з: t» 0 о z о о а х о 0 х к 3 а а а Ю И о 333 ж Г z о х о х х х ° o — о о х х о х zzz оио -o = а3, Сс z z o =o ив ххх zzz х охх o o х х х к zк х о х х z о и х z х o" х 0 х 1 х Ф o z ) 5 а с а а à a a а с 3t а о сч 333 33 О ы Е ж о о И ай o o O G) Х ф Ю Kr Ы о х и х z. o o o z-„o х z о к х Е х о а z о х z о 0 zÁ о СО о х z" о 3 — 3 х о и х Z о о х о z х о z о Е х > o о о х = o o х х х и 0 — о о х к х z о о о о х z z х х 0 о о =х z o o— -х Дк 547177 z о 0 х о O х0 0 — 0 са с с с с ;!! С7 I! с с с а с с ЯЗБ2233 х о х z к х о v х к 0 о х 0 х х хДо 0 o a 00Z -o х х zЕД х с с с 0 х х-. 0 0 х Е Z сИ 3 (й О И сб Q о ! о t» О Ы х о 2: 16 Д Я H о Ы О ы nS O х о к х о х и х z х о и т Е х и z т» о х и — х 0 о о z o àz х х о и х к х о и Е т И И Й о о И Ъ о о Г о х Ю О» Х о 547177 l2 и д С. о I о Ж о Ы zõ2 оии о ох z z и х х -и и х х ЕЙ z z и оо u— и т" т z и о и z к х и z и х 547177 17 ° О Ж Ф х сО О с> Гб Х 3 о с О. < гб Д a c 1 о Р С о м О с с a a и J» и с а о и х х и о о J» с « с х 0 а л a a c c с а 1 . r С с а а а 01 . С=> с СЧ Сб с и Ъ ;С> с» сО О) Г 00 СО 00. 00 (O QO QQ ОО CIQ С0 х о и х z и о х и х z х х о и „o х U x -o — х zz х х с U и и х zz х и и o x x -" и — с cI и о еz и -o к -„ и х z о и х z х с о и Й с о и — и Ее х о х и х z х и о х" и z х и о и х 547177 20 с 5 ж CC$ О л И а О t с а а CCC С4 с а с с а с а ххх иои ххх z a z х о х о В ° ° В В 0" 0 х к Р х 0 х З аа / / / О ф Ф( ж и CCC ф Ж о о и о Ф о о Ж а Ж CCJ Н F4 A о э И (Э М 1 о bC G4 Х х о z и З o„ z" и Е х и о 0 о ВВ и х Е ххх О -"0 о о х х Фз z Z 0 З Е х х о о о v", 00" "к х х Сс 0Х о 0 — О их 0 х х х zÅ Z0 — 0 х z 0 о z e 0 х к И 0 о о И 0 o o х z 0 0 z z z e -z 0 Z o g z o -z х и « х к 54?177 22 Ф В a @ ° В Р ? О Ж о z" и R х о х к х z хи о о х o z и и z х о z и z к х и о х и х z х и о z" и R х о х и z с z о z и 547177 23 с ОЭ О Х ж <б О «1-. 3 О х и U х Е о и х z с1 CV м т с E т З вЂ” .1 сс с с с (О х Z К <Ю 1 СЧ СЧ м с 4 со РЭ РЭ м м Cf ж И х о Е () И сЖ о о х о Ц1 Ю Й Ц col о М о сХ CJ CC o,-И 1 о М М х о х = z х è охи х о ° с х х ЕХ О z к Й. z. и т сз — о х и х --. х u u х u — 0 и o " х х сз — с> х z Z 2: с с C х с> =. z z и о х х к х о z о z к Г 1 х т 1 т1 .. х сс с 1с "r4 ! 547177 26 ж Ы 3 х 1 о М С4 I_#_ з Сб о» х о о 0 х -0 0 0 — 0 ! Г Р Я СЬ ф м м м м Р Е и х о о зЫ о о о Ю Ж Щ Я О K A о и о 0 х Ы > »» с ) ! I м Г х о 0 0 0 » х Е z к z о ° 6 Ф 0 х Z .) Й Z о z и х Z х о z 28.О ГО о 1» О С1 Ы о Q, а И д Ю о С4 о 1М О ж CJ col С11 х о и х Е х о и х к v о z и х cf ж и Ж и о о 1М о о C о а g) Ц F4 М о ва о сУ х к z о х c5 х к О И crt c a Q И 1 о И Р х 0 0 о o o Ю г z ии х х х х х z u v o o î х— z x к 547177 o„ х и о х U х z х и о и х З х и о z и х Е х о х и о х и х 30 э Ю о » ) 3 о д з Р» о C(С4 о LQ х о х v х z х o„ z и х z х о и х R х о v х z тР td 1= к и ж о о И 1Х О О о ф) Ж д Х Ю о Я О Д с.) а3 М I о М Q Х х о v о х и z к х v о и х к or ,О _#_I М х F4 о о ж Р 847177 х и о z о х" и о z и Е z и о и х к зЯ Ж 2 Х 1 о М О С v о и х z и g ж 3 о 2 Х о а5 Р Л ж с r4 о И (О» И х о и х к х о х и « Е х о z и г" Е х C( ж И col к о oО И ы o o х о (D III Ж 1 О Н Ы о z о о z о х к з ; и <.Э F4 М I о х Ж z о v 547177 х и с> и х z ы Ж K Х б о М С4 Х z о х v х к v о х о РЫ О ж CJ CU Р Ы и о v х z х о о х - 33 х о z о z к 547177 оГ ,О С2 сб а зИ .О Ш о Ю 3 о Таблица 2 ЖН-В j)-С,Н, NH-К Краситель Молекулярный вес СдН С Н4$0зН С2Н4ОН Т а блица 3 Молекулярный Краситель Формула вес 579 182 442,5 183 428,5 184 477 185 жн 10зН NHC3H60 Сн 186 728 S0çÍ BH зН5О На уц Я- ОС,Н ОН 187 176 177 178 179 181 НО, Ы=1 1Ч=у CgH С,Н1ОН С,Н,ОСОСН, С Н4OCONH CI;Н5 С Н4ОСО,Н4СООН C2HQOH СН3 110, М=Ы -И=Ч- )-1 — N ынС,н,ын Со | .í, 4 1, 4 (ЯН5) $0зН ЖНСаН ОК 61 еН3 1, zz z t-и сн,1, N 05Н МНС НьОСНз НОф МБ Б" ) 6 5 3 (ОН БНС,НцОС Н ОК 808 702 744 821 802 562 547177 Таблица 4 Краситель Светопрочность Устойчивость к морской воде Устойчивость к тяжелой воде Устойчивость к поту Стирка 2 4 — 5/4 — 5/4 — 5 4 — 5/4— — 5/4 — 5 6 — 7 176 4 — 5/3 — 4/4 — 5 4 — 5/4 — 5/4 — 5 4 — 5/3/4 — 5 4 — 5/4/4 — 5 4 — 5/4 — 5/4 — 5 4 — 5/3 — 4/4 ю 4 — 5/3 — 4/4 4 — 5/4 — 5/4 — 5 4 — 5/4/4 — 5 э 4 — 5/4/4 — 5 4 — 5/4 — 5/4 — 5 диазотирования смешивают с раствором 8,6ч. 2 - фенил - 4- P - оксиэтиламино - 6 - р- метоксиэтиламинопиримидина в 100 об. ч. формамида и 250 ч. льда, значение рН доводят до 5,5 и смесь перемешивают до окончания сочетания. Выпавший краситель отфильтровывают, растворяют в разбавленном растворе едкого патра, повторно осаждают хлористым натрием, отфильтровывают и сушат, повторно осаждают NaC1, отфильтровывают и сушат полученный краситель формулы Х..2г ) 1-2 )+x y,ã или Снз HN CãНч. N окрашивающий полиамидные материалы в красные тона с желтым оттенком с высокой стойкостью. Аналогично описанным примерам получают также следующие красители, приведенные в табл. 1 — 3. В табл. 4 приведены показатели прочности красителей. Формула изобретения Способ получения водорастворпмых диаминопиримидиновых азокрасителей общей формулы 177 178 179 181 182 183 184 186 187 б 6 б 5 — 6 5 б б б — 7 5 — 6 5 †4 — 5/4 — 5/4 — /5 4 — 5/4 — 5/4 — 5 где D — остаток диазосоставляющей ароматического или гетероциклического ряда; и — 1,2,3; А — остаток производного диаминопирими дина формулы 15 где Z — водород, замещенный или незамещенный алкил, циклоалкил, аралкил или арил; Z, Z, Z, Z4 — водород, замещенный или незамещенный алкил, циклоалкил, полицик20 лоалкил, аралкил или арил, отличающийся тем, что предварительно продиазотированный амин формулы DNH>, где D имеет указанное значение, сочетают с азосоставляющей диаминопиримидинового ряда формулы НА, где А имеет указанное значение, с последующим выделением целевого продукта. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии № 985160, кл. С 4Р, 1965. 2. Патент Англии ¹ 1031535, кл. С4Р, 1971. 35 3. Патент Англии № 1031536, С4Р, 1971.
