Способ получения новых кремнийсодержащих азокрасителей

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (89) 145021 ГДР (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 070379 (21) 7770490/05 (23) Приоритет — (32) 05.04. 78 (31) WP С09В/204590 (33) ГДР (5l) М. Кл.

С 09 В 39/00

Государственный комитет СССР но делам изобретений и р а

Опубликовано 15.1182. Бюллетень № 42

Дата опубликования описания 15.1132 (53) УДК547.556. .33(088.8) Иностранцы

Хирш Бодо, Хорн Гюнтер, Реутер Хеллмут (ГДР). (72) Авторы изобретения

I.

f

Иностранное предприятие

"ФЕБ Хемиверк Нюнхритц, Форшунгсштелле Редбеул - (ГДР) (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. НОВЫХ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ

АЗОКРАСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к кремний- содержащим азокрасителям, которые могут быть использованы для окрашивания полимерных органических соединений, предпочтительно органоси5 локсанов или полиорганосилоксанов, а также неорганических материалов.

Эти азокрасители являются одновременно также реактивными красителями для синтетических или натуральных волокон растительного или животного происхождения. Красители могут быть встроены в полимерную молекулу с помощью гомеополярной связи или, соответственно, могут быть нанесены на волокна без дополнительной фик-, сации. Далее существует воэможность наносить кремнийсодержащий цветооб разующий компонент на окрашиваемую поверхность и затем образовывать аз окраситель с помощью реакции с ароматическим раствором соли диазония.

Получение азокрасителей на основе трйметилсилиланилинов реакцией этих соединений кремния с диазотированными ароматическими аминами описали Бонжур (диссертация 1970, Технический университет Цюрих) и Хашимото (Якагаки Засши 80 (1960), 1399-1404). Однако эти красители не имеют достаточной ацгезии к окрашенным субстратам, так как они содержат у атома кремния только неактивные меуильные группы, и поэтому не могут иметь никакого технического значения.

Кремнийсодержащие азокрасители с гидролизуемыми способствующими удерживанию группами описаны, например в патентах 9 2925313, 2927839„

2931693, 2934459, 2955898, 2955899, 2963383. В качестве исходных компонентов используют ариламино- или аминоарилалкилалкоксисиланы. Краше- ние этими азокрасителями отличается хорошими адгезией и прочностью на стекловолокнах, на натуральных волокнах таких, как шерсть, шелк, хлопчатобумажное волокно, и на синтетических волокнах.

Недостатками их является сильнощелочной характер, а также дорогое и сложное получение исходного кремнийсодержащего аминного соединения.

В патентах США Р 3888891, 3963744 и 3981859 описаны азокрасители, которые содержат трис-(триметилсилил) силоксиалкиламинный

973578 радикал . Эти красители отличаются известной совместимостью с определенными полиорганосилоксанами.

Однако их неактивный силоксановый радикал затрудняет достаточную адгеэию, вследствие чего с ними 5 также не достигается прочное окрашивание стекловолокон, натуральных и синтетических органических волокон.. у этих красителей не может быть реализована гомеополярная связь крася- IQ щих компонентов с полимерной молекулой.

Цель изобретения — найти до сих пор неизвестные кремнийсодержащие аэокрасители, которые можно получать простым способом и с хорошим выходом из легкодоступных исходных веществ„ Красящие компоненты должны быть способньпчи .образовывать гомеополярную связь с полимерными структу-ро рами. Кроме того, эти красители должны отвечать технологическим требованиям к силиконовым продуктам, долговечно окрашивать полимерные материалы и быть применимыми в качестве реактивных красителей.

Было обнаружено, что кремнийсодержащие аэокрасители общей формулы: могут долговечно окрашивать полимерные материалы и особенно силиконовые продукты и при этом удовлетворять предъявляемым к силиконовым продуктам высоким требованиям в отношении специфических для силиконов

1 свойств, как например термостойкость.

В общей формуле индексы обоз нача- 40 ются 3

Х - одинаковые или различные гидролизуемые группы или силокса- новый радикал;

2 - двухвалентный алкильный ра- 45 дикал с 2-10 С-атомами, который может заканчиваться атомом кислорода, может содержать циклические звенья, причем "C, так же как и О, могут образовывать звенья циклоалкильного кольца;

К вЂ” одновалентный органический

Радикал;

А — замещенный или незамещенный ароматический радикал; а — целые числа от 1 до 3;

n — низкое целое число. ,Цалее, эти азокрасители вследствие наличия у атома кремния гидролизуемых групп могут быть применены как реактивные красители. Красящие компоненты могут быть с помощью гомеополярной связи встроены в полимерную молекулу или связаны с полимерной структурой, что предполагает высокую 65 цветостойкость, как например, светои миграционную стойкость. Явления синерезиса в силиконах не проявляются. Получение новых кремнийсодержащих аэокрасителей является очень простым и легко реализуется реакцией силанов или силоксанов общей формулы:

I с диазотированными ароматическими аминами (солями диазония) общей формулы:

Ж Аг

Так как кремнийсодержащие исходные соединения могут быть цветообразующими компонентами практически для всех диазотируемых ароматических аминов, то зто делает возможным очень многие варианты этих новых кремнийсодержащих азокрасителей.

Ы качестве диазотируемых ароматических аминов могут быть, например, использованы: аминобензол, 1-амино-4-нитробензол, 1-амино-2,4-динитробензол, 1-амино-2-хлорбензол, 1-амино-4-хлорбензол, 1-амино-2,5-дихлорбенэол, 4-ацетиламино-1-аминобензол, 4-бенэоил-амино-1-аминобензол, 4-бензоил-амино-1-аминобензол, 1-аминобензол-4-сульфокислота, 1-амино-2-метилбензол, 1-амино-3-метилбензол, 1-амина-4-метилбензол, 1-амино-2, 4-диметилбензол, 1-амино-2, 5 -диметилбеизол, 1-амино-4-фенилбенэол, 4-амино-1, 1-азобенэол, 2-аминонафтол, 1-аминонафтол-5-cóëüôoêècлота, 1-аминонафтол-7-сульфокислота, 2-аминонафтол-б-сульфокислота, 1-амино-2-гидрокси-4-нитробензол и т.д.

Диазотирование ароматических диазотируемых аминов может быть проведено классическими известными методами диазотирования. Так как имеет смысл сочетать кремнийсодержащие соединения, имеющие гидролизуемые группы, в органических растворителях, чтобы сохранить гндролизуемые группы, следует диазотирование ароматических диазотируемых соединений проводить в неводной среде. Как растворители могут быть приведены, например спирты, ацетон, муравьиная, уксусная или пропионовая кислота, а также диметилформамид.

Полезно проводить сочетание в одном одинаково подходящем укаэанным группам растворителе и целесообразно в сильнокислой среде. Лзокраситель, выделяющейся в большинстве случаев твердым, отфильтровывают и, 9735 78 в случае необходимости, очищают перекристаллнэацией.

Получение кремнийсодержаших исходных соединений легко реализуется реакцией силанов или силоксанов общей, формулы:

1. Способ получения новых кремнийсодержащих азокрасителей для окрашивания полимерных органических и неорганических соединений, а также. натуральных H cHHTeTHwecrcHx волокон, с ариламинами общей формулы: .Аг 2 К

Для реакции смешйвают в стехиометрическом соотношении зпоксифункциональные силаны или силоксаны с ариламинами. Реакция протекает почти количественно и заканчивается через несколько часов. Для улучшения растворимости целесообразно проводить реакцию в растворителях. способствующих растворимости некоторых ариламинов. Подходящими растворителями являются, например алканолы, ацетон, алкильные сложные эфиры карбоновых кислот, бензол, толуол и другие. Добавка катализаторов не требуется. После удаления не вступивших в реакцию исходных веществ и, в случае использования растворителя с помощью, например вакуумной перегонки, продукт реакции становится готовым для применения в качестве цветорбразующего компонента для диазотированных ароматических соединений (солей диазония).

Новые кремнийсодержащие азокрасители могут быть также получены на продукте. Это означает, что окрашиваемый материал пропитан кремнийсодержащими соединениями, содержащими гидролиэуеьые группы. Импрегнирование можеТ быть проведено, на- пример, погружением с.последующим высушиванием. Аэокраситель образует. ся затем посредством обработки диазотированными ароматическими аминами (растворами солей диазония).

Этот вариант имеет то преимущество, что могут быть применены водные растворы соли диаэония, что очень удобно для окрашивания натуральных и синтетических волокон, таких как шерсть, шелк, хлопчатобумажное, регенерированное,.полиамидное, полиэфирное волокна и т.д. Между красителем и субстратом надежно реализуются необходимые для высокой прочности гомеополярные связи °

1 Пример 1. 18,6 вес.ч. анилина смешивают с 56 вес.ч. 3-гли.цидоксипропилтриэтоксисилана. Затем смесь кипятят 6 ч, по истечении этого времени отгоняют при давлении

1 торр не вошедшие в реакцию исходные продукты. Выход анилинопропанолоксипропилэтоксисилана составляет

874 ..

В 5%-ный этанольный раствор анилинопропанолоксипропилтриэтоксисилана погружают: термически расшлихтованную стеклоткань, хлопчатобумажное волокно, шерсть, полиамидное, полиакрилонитрильное и полиэфирное волокна. Обработанные таким образом волокна отжимают и просушивают около 60 мин при 20 С и обрабатывают затем раствором диаэотированного

1О ариламина. В качестве ариламина выбрани анилин. и 2,4-динитроанилин, которые диазотируют известным способом с помощью смеси нитрит натрия соляная кислота или нитроэосерной

15 кислотой. Волокна, а также стеклоткань, пропитанные анилинопропанолоксипропилтриэтоксисиланом, погружают в растворы солей диазония, обильно разбавленные ледяной водой.

2О Цветообразование протекает мгновенно, так что уже через 5-10 с материалы вынимают из раствора соли диазония. Затем прополаскивают в во де до прекращения скрашивания про25 мывной воды. С хлористым финилдиаэокием получают желтое окрашивание, а с сульфатом 2,4-динитрофенилдиаэония — фиолетовое.

Пример 2. 49,2 вес.ч.

5 -3,4-эпоксицнклогексилэтилтриметоксисилана в 50 мл метанола смешивают с 28,8 вес.ч. р- нафтиламина и кипятят около 8 ч. По окончании отгоняют растворитель и затем под

35 вакуумом не вошедший в Реакцию эпоксициклогексилэтилтриметоксисилан.

При этом можно выделить из реакционной смеси только 3 вес.ч. силана.

Известным способом диазотируют

27,6 вес.ч. 4-нитроанилина. В раст4О вор соли диазония осторожно вносят

39,2 вес.ч. полученного продукта.

Появляющееся сразу же окрашивание указывает на то, что цветообразование произошло. По окончании переме45 шивают еще 30 мин, отсасывают кристаллический продукт и промывают его многократно метанолом.

1 г желто-красного аэокрасителя смешивают с 80 г 70%-ного ксилоль-.

5О ного раствора пространственно сшитой метилфенилсиликоновой смолы. Затем в форме при 80ОС растворы силиконовой смолы подсушивают и после этого оставляют отвердевать около 3 ч у при 250 С. Получали прозрачную, окрашенную в желто-красный цвет отливку силиконовой смолы. формула изобретения

973578

Составитель Т. Калинина

Техред И.Гайду Корректор О. Билак

Редактор И. Касарда

Тираж 661 Подписное

ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 8612/27

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 отличающийся тем, что силаны или силоксаны общей формулы

Хо-31- <= СН СН2 НЬй

1 2

В OK путем реакции с соединениями арилдиазония общей формулы

2 1 превращаются в азокрасители общей формулы

Xg-3i- Å вЂ” СН СК2ЖНАй-(M--Ж-.АГ ) я

E3-а OH где цветообраэующие компоненты посредством гомеополярных связей соединены с атомами кремния и обозначают:

Х - одинаковые или различные гидролиэуемые группы или силоксановый радикал;

Z — двухвалентный алкильный радикал с 2-10 атомами углерода, который может заканчиваться атомами кислорода и/или может содержать али" циклические звенья, и С, так же как и С, могут образовывать звенья циклоалкильного кольца;

Я вЂ” одновалентный органический

5 радикал;

a - замещенный;или неэамещенный ароматический радикал; а — целые числа от 1 до 3;

n — низкое целое число. I0 2. Способ по 1, о т л и ч а юшийся тем, что силан или силоксан содержат алканоловые группы.

3. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что силан или силоксан содержат циклоалканоловые группы;

4. Способ по пп. 1-3, о т л и— ч а ю шийся тем, что реакция протекает в присутствии натураль- ных или синтетических волокон, и образующиеся реактивные красители тотчас же связываются с волокнами.

5. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю шийся тем, что прожитанные соответствующими силанами или силоксанами натуральные или синтетические волокна реагируют с аэосое.динениями °