Способ получения 2,6-диаминопиридинового азокрасителя

 

on HCAHHE

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик (») 521848 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено09.03.73 (21) 1891749/05 (23) Приоритет — (33) ФРГ (51) М. Кл.г

С 09 В 39/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэооретений и открытий (32) 10.03.72;

02.06.72;

21, 10.72;

01. 12.72;

02.12.72;

06. 1 2.72

5.07.76 Бюллетень № 26 (31) Р 2211663 8;

Р 22 26933.6;

Р 2251702.8;

P 2258823 4;

P 2259103.3;

Р 2259684.5 (43) Опубликовано 1 (53) УДК 547.556.33 (088.8) (4G) Дата опубликования описания 26.11.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Йоханнес Денерт и Гунтер Ламм (ФРГ) Иностранная фирма

"БАСФ АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАХИНОПИРИДИНОВОГО

АЗОКРАСИТЕЛЯ

СН

D N=N

N — В

> г йз

Изобретение относится к области получения дисперсных азокрасителей, в частности к способу получения 2,6-диаминопиридинового азокрасителя„пригодного для крашении синтетических Материалов.

Известен способ получения 2,6-диаминопиридинового азокрасителя общей формулы где D - остаток диазосоставляющей бен — 15 зольного, нафталинового гетеро— циклического, азобензольного или антрахинонового ряда;

Х вЂ” циан или амид карботановой кислотьг

R = R, -водород, аллил, алкил, который 20 может быть прерван кислородом и замещен окси-, алкокси-, ацилокси-, феноксигруппами, фенилом, карбоксилом, остатком зфира карбоновой кислоты.

R =R — водород, алкил с числом атомов углерода 1-8, алкил, который может б ыть зам ещен окси-, а ли окси- с числом атомов углерода

1-8 или алкиламипо — с числом углерода до 8;

R u R — вместе с азотом — радикал пирролидина, пиперидина, морфолина, пиперазина, Я -метилпиперазина, или ти ом орф олин- S -ди оксида;

К и Я имеют то же значение, как и

R+R

Способ состоит в том, что предварительноо пр одна з отир ованный амин общей формул ы

2 NH Hà I

521848 н н г (СН-СН)-ОС Н или (СН-СН)-ОС Н СН

6 5 6 4 3 или 3 3 содержащий оксигруппу радикал формулы я3

О сн сн (сн )„ / « 5.

i 2

1 2

1 э

5 — N

Rq где R, R и Р и Х вЂ” имеют указанные

2 значения> с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Красители, полученные по известному способу, окрашивают синтетические материа-}, лы в широкую гамму цветов и оттенков.

Однако основным недостатком известных красителей фор:,,лы Т является низкая красящая способность, что приводит к большому расходу красителя в процессе крашения для получения интенсивно окрашенных текстильных материалов, Предметом настоящего изобретения является способ получения нового 2,6-диаминопиридинового азокрасителя общей форму- 25 лы (11).

R — радикал формулы С Н

1 6 5

40 (сн ), сн-с н

2 п } 6 5

CH сн

1 (сн ) снс н сн, -сн (сн ) он, сн CH

3 (сн ) (сн ) он, (сн ) о(сн ) он, (сн ) -0- н

/ 50 (сн ) -осн . -сн он

2 2 2

7 (ocHoR, (сн) (осн) оя, 23 2 4

ХНЕ

Я HV где )} — имеет указанные значения, под— вергают сочетанию с азосоставляющей об— щей формулы где Д вЂ” остаток диазосоставляющей бен— зольного, нафталинового, гетероциклического, азобензольного или антрахинонов ого ряда;

R — незамещенные или замешенные алкил или фенил;

Х вЂ” водород, циан или замещенный; или незамещенный карбамоил; н (СН ) OR, (СН ) (OCH-ÑÍ)-CH

2 3 р,, 3

Og

С Н ОС Н, С Н ОС Н СН

2 4 6 5 2 4 6 4 3 другой из остатков R или Н - водород, 1 2 замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический, аралифатический или арильный радикал;

B - алкил с 1-3 С вЂ” атомами или оксиалкил;

 — водород, алкил с 1-3 С- атомами илр оксиалкил;

R - водород или оксигруппа;

- водород, алкил с 1-4 С- атомами, метокси-, этоксигруппы или хлор;

R - этил, пропил, бутил, циклогексил, бензил, фенилэтил или метилфенил;

R - водород, алкил с 1-4 С- атомами, циклогексил, фенил, метилфенил, бензил или фенилэтил;

R — циклогексил, фенил, метипфенил, бензил или фенилэтил; п -1-2;

-0-2

-2-4; р - 1-4.

Способ получения 2,6-диаминопиридино«ваго азокрасителя указанной формулы II, основанный на известной реакции азосоче— тания, состоит в сочетании предварительно продиазотированного амина формулы Ш °

D-ЯН где П вЂ” имеет указанные значения, с азосоставляющей общей формулы (}V).

1 2 где R, X, R, В - имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта.

Сочетание ведут в водной или водно-органической среде при рН 0 -7.

Наличие в остатке азосоотавляющей 2,6диаминопиридинового ряда соответствующих заместителей у аминогрупп позволяет в 2521848

Пример 2. 24,4 ч. продукта взаимодействия анилина с 2,6-дихлор-3-циан4-метилпиридином (см. пример 1) в течение 8 ч под давлением размешивают с 80ч, g -метоксипропиламина при 140-160 С, о затем охлаждают, добавляют 8 ч. 50 /-ной натриевой щелочи и отгоняют избыточный f ìåòoêñèïðoïèëàìèH и воду. Остаток в течение 5 ч обрабатывают 100 ч. 85/-ной о серной кислоты при 100 С. После охлаждения смеси вливают в смесь примерно 500 ч. воды, 600 ч. льда и 100 ч. 50 /-ногораствора едкого натра. К охлажденной до 0 С смеси по частям добавляют раствор диазотированного З-амино-5-нитро-2,1-бенэизотиазола, который получают следующим способом.

l9,5 ч. З-амино-5-нитро-2,1- бенэизотиазола при 25 С по порциям добавляют примерно к 75-85 ч. 96- / ной серной кисо лоты и охлаждают до 0-4 С. Затем при этой температуре по каплям добавляют 32,5 ч.

23 / ной нитрозилсерной кислоты. Диаэотирование закончено после 4-часового пере— о мешивания при 0-5 С, После смешения смеси для сочетания с диаэониевым раствором значение рН смеси повышают примерно до

1,5-2,5, добавляя такое связывающее кислоту средство, как ацетат натрия (или едкий натр). С целью достижения тщательного пео ремешивания при 0-5 С целесообразно до— бавлять лед или ледяную воду. После завершения сочетания смесь нагревают до 60— о

80 С, отсасывак г вьптавший краситель и промывают горячей водой. После сушки получаюг примерно 40 ч, черного порошкообразного красителя, который растворяется в диметилформамиде, образуя синий цвет и окрашивает полиэтилентерефталатную ткань в зеленовато-синие оттенки с хорошей проч— ностью к физико-механическому воздействию.

Пример 3. 122 ч. продукта реакции анилина с 2,6-дихлор-3-циан 4-метилпиридином (см. пример 1) вместе с 150 ч. N

-мегилпирролидона и примерно 1000 ч. 25 /ного аммиака в течение 15 ч. обрабатывают о в автоклаве при=180 С. После охлаждения выпавший продукт отфильтровывают, промь вают водой и сушат. Получают приблизительно 108 ч. бесцветного продукта.

22,4 ч. этого продукта растворяют примерно в 100 ч.ледяной уксусной кислоты, о затем добавкой льда охлаждают до 0-2 С и добавляют еще небольшое количество амидосульфоновой кислоты. К этой смеси для о сочетания при 0 С по частям добавляют. раствор диазотированного 2-амино-5-нитробенэонитрила, который получают следукшим образом: 1 6,3 ч. 2-амико-5-нитробензонит3 раза повысить красящую способность красителя без снижения его колористических показателей и устойчивости к атомосферному воздействию, термо- и мокрым обработ кам.

Красители, получаемые по предлагаемому

5 способу, окрашиваюг акрилонитрильные, полиамидные и полиэфирные материалы в цвета от желтого до синего с хорошей устойчивостью к физико-механическим обработкам.

В приведенных примерах части и процен 10 ты являются весовыми.

Пример 1. Смесь из 187 ч. 2,6-дихлор-3-циан 4-метилпиридина, 200 ч. изопропанола и 300 ч. анилина в течение 8 ч. перемешивают при 90-100 С. Затем охлажо дают смесь и при размешивании вливают ее примерно в 1500 ч. воды, 200 ч. концентрированной соляной кислоты и 200 ч льда.

Размешивают еше в течение 1 ч отсасываю

20 ют выпавший осадок, и промывают его водой до нейтрального состояния. После сушки получают примерно 240 ч. бесцветного порошка с т. пл. 135-140 С.

12,2 ч. этого порошка и 40 ч. ) -оксипропиламина в течение 6 ч. перемешивают о при 145-160 С. Затем охлаждают смесь и добавляют к ней 100 ч. воды и подкисляют ее соляной кислотой до значения рН 0-1.

Получают (в случае необходимости) формамида — раствор или суспензию азосоставляющей.

Полученный продукт реакции охлаждаюг о до 0-3 С, добавляя лед, и к нему добавляют раствор диаэониевой соли, получаемы и следующим образом; к 6,9 ч. п-нитроанилина добавляют примерно 30 ч. концентрированной соляной кислоты (30 /-ной) и 80ч. о воды, затем смесь охлаждают до 0 С и по частям смешивают с 15 об. ч. 23 /-ного 40 раствора нитрита натрия. Смешивают еще в течение 2 ч, обычным способом удаляк г избыток азотистой кислоты и смесь фильтруют, Фильтрат добавляют к смеси для сочета- 45 ния и затем, размешивая, постепенно добавляют ацетат натрия или натриевой щелочи, необходимые для достижения значения рН смеси примерно 2-3. Если смесь становится труднораэмешиваемой, можно добавлять 50 ледяную воду. По окончании сочетания смесь о нагревают до 70-80 С, фильтруют, промывают водой и сушат. Получают приблизительно 20 ч. красно-коричневого порошка, ко— торый растворяется в диметилформамиде, окрашивая раствор в красный цвет, и который окрашивает полиэтилентерефталатную ткань в интенсивные, ярко-красные оттен— ки с хорошей прочностью к физико-механическому воздействию. 60

521848 лы

СХ Н C Cx рила по частям добавляют к охлажденной до о

0 С смеси, состоящей примерно из 90 ч °

96%-ной серной кислоты и 32,5 ч. 23%-ной нитрозилсерной кислоты. После 4-5-часовоо го перемешивания при 0-4 С диазотирование 5 заканчивают. Чтобы быстро и полностью осуществить сочетание, смесь для сочета— ния, которую можно разбавить льдом и ледяной водой, при 0-5 С добавкой раствора ацетата натрия доводят go значения рН примерно 2,5. После окончания сочетания смесь нагревают приблизительно до 80 С, выпаво ший краситель отфильтровывают и промывают горячей водой. Получают примерно 38 ч. темно-коричневого порошка, который раст - Ы воряется в диметилформамиде и окрашивает полиэтйлвнтерефталатную ткань в интенсивные от розовых go красных тонов с превосходными прочностями.

Пример 4. 11 ч. красителя форму«

NH СН; CH= QH вместе со 100 об. ч. муравьиной кислоты в течение 4 ч нагревают qo кипения с обратным холодильником. После охлаждения, размешивая, добавляют примерно 100 ч. во- 0 ды, отфильтровывают выпавший осадок формулы

СУ и С См

02Х X=X ЖН

15 ч.этого порошка вместе с 40 ч, оксиэтиламина в течение 6 ч размешивают о при 145-160 С. Затем смесь охлаждают, добавляют к смеси 100 ч.воды и подкисляют соляной кислотой примерно до значения рН 0-1. Получают, в случае необходимости добавляя небольшое количество ледяной уксусной кислоты или диметилформамида, раствор азосоставляющей.

Полученный раствор охлаждают до 0-3 С, о добавляя лед, и к нему добавляют раствор диазониевой соли, KOTopbIH получают следую щим образом: к 6,9 ч. п-нитроанилина добавляют примерно 30 ч. концентрированной соляной кислоты (30%-ной) и 80 ч. воды о

t затем смесь охлаждают до О С и по частям добавляют 15 об. ч. 23 /-ного раствора нитрита натрия. Перемешивают еще в. течение 2 ч. устраняют обычным способом избыток азотистой кислоты, если таковой имеется, и фильтруют.

Фильтрат добавляют к смеси для сочетания и затем, размешивая, постепенно добавляют ацетат натрия или натриевую щелочь, необходимые для достижения значения рН смеси 2-3. Если смесь становится трудноперемешиваемой, можно добавить ледяную воду. По окончании сочетания смесь нагрео вают до 70-80 С, фильтруют, промывают водой и сушат. Получают примерно 20 ч.коричневого порошка, который растворяется в диметилформамиде с образованием оранже— вого раствора, и окрашивает полиэтиленте»рефталатную ткань в интенсивные, оранжевые оттенки с хорошими прочностными показателями.

ХН-СН2- Clf; Π— С=О промывают водой и сушат. Получают при — 40 мерно 11 ч. темно-коричневого порошка, которьй, растворяясь в диметилформамиде, придает раствору красное окрашивание и образующийся краситель окрашивает полиэтилентерефталатную ткань в розово-красные 45 тона, устойчивые к физико-механическим обработкам.

Пример 5. Смесь 187 ч. 2,6-дихлор-З-циан-4-метилпиридина, 200 ч. изопропанола и 300 ч, 2-фенилпропиламина в 50 течение 8 ч. перемешивают примерно при о

45-55 С. Затем охлаждают смесь и вливают ее, размешивая, примерно в 1500 ч.воды, 200 ч,концентрированной соляной кислоты и 200 ч. льда. Размешивают еще в % течение 1 ч., отсасывают выпавший осадок, промывают его водой до нейтрального состояния. После высушивания получают приблизительно 240 ч. бесцветного порошка с т. пл, 100-105 С, 60

Пример 6, 19,5 ч. 3-амино-5-нитро-2,1-бензизотиазола, размешивая при 1 525 С по порциям, добавляют примерно к 7585 ч,9аor

96, нои сернои кислоты и затем смесь о охлаждают до 0-4 С. При этой температуре по каплям добавляют 32,5 ч. 23%-ной нитрозилсерной кислоты. Диазотирование заканчивается примерно после 3-4-часового пео ремешивания при 0-5 С. Затем смесь диазониевой соли добавляют к охлажденному до

О С раствору (или суспензии) 34 ч. азосоставляющей формулы

W< СН2 СН вЂ” С)4 0СНЗ в 50 ч, 30%»ной соляной кислоты, 500 ч, воды и 150 ч. ледяной уксусной кислоты.

Во время сочетания постепенно добавляют лед и ацетат натрия в таком количестве, чтобы температура смеси для сочетания не превь521848

10 сн

l н-Снг 4н-С кю

N=N мн-Сн; Сн; Сн; О-СН, NH 6H CH CH 0 CH.

9 шала 5 С и значение рН составляло 2. Поо лученный краситель формулы

Hç отфильтровывают, промывают горячей водой и сушат. Получают приблизительно 53 ч.

Нб черного порошка, который растворяется в диметилформамиде с образованием красно— вато-синего раствора.

Пример 7. 50 ч. полученного порошка в течение 5 ч размешивают приблизи— тельно с 200 ч. 85-95 /-ной серной кислоты при 80-100 С. Затем смесь вливают в 1500 ч. ледяной воды, отфильтровывают выпавший краситель формулы

CONH>

Сн, Н-СНг СН-С,H промывают водой и сушат, Получают примерно 40 ч. темного порошка, который в диметилформамиде образует синий раствор. Краситель окрашивает полиэтилентерефталатную ткань в синие оттенки с хорошей прочностью к физико-механическому воздействию.

15 ч. этого масла и 40 ч. -оксиэтиламина перемешивают в течение 6 ч при

145-160 С. Затем смесь охлаждают, к смеси прибавляют 100 ч.воды и подкисляют соляной кислотой до значения рН при— мерно 0-1. Получают — в случае необходимости, добавляя небольшое количество ледяной уксусной кислоты или диметилформамид - раствор азосоставлякщей формулы

40 4С С СБ СЯ з

NH - СН вЂ” (СН,),— C — ОН

-N С 4

ХН-Снг- СНг-OH и содержащий небольшое количество 2,6диалкиламиноизомера.

Полученный раствор охлаждают льдом о до 0-3 С и к нему добавлякт раствор диа- 60

Пример 8. Смесь 187 ч, 2,6-дихлор-3-диан-4-метилпиридина, 1 50 ч. триэтиламина, 200 ч. изопропанола и 160 ч, 2-амино-6-метилгептанола-(6) в течение о

8 ч размешивают примерно при 55-80 С.

Затем охлаждают смесь и, размешивая вливают ее приблизительно в 1500 ч. воды, 200 ч. концентрированной соляной кислоты и 200 ч, льда. Размешивают еше в течение 1 ч, декантируют от выделившегося масла и промывают водой. Масло содержит небольшую часть изомера 2-хлор-3-диан-4- З метил-б-аминогептанолпиридина. зониевой соли, получаемый следующим образом: к 6,9 ч. п-нитроанилина добавляют примерно 30 ч. концентрированной соляной кислоты (30 / Hои) и 80 ч. воды, затем о смесь охлаждают до G С и по частям до— бавляют 15 об. ч. 23%-ного раствора нитрита натрия. Повторно перемешивают в те чение 2 ч, удаляют избьпок азотистой кислоты обычным способом и фильтруют.

Фильтрат добавляют к смеси азосоставляющей, затем при размешивании добавляют ацетат натрия или натриевую щелочь в кс личестве, необходимом для достижения значения рН смеси 2-3, Если смесь становится трудноперемешиваемой, можно добавлять ледяную воду. По окончании сочетания смесь о нагревают до 70-80 С, фильтруют, промывают водой и сушат. Получают примерно

20 ч, коричневого порошка (краситель содержит небольшую долю 2,6-диалкиламинапиридинового изомера) который растворяется в диметилформамиде с образованием оранжевого раствора. Краситель окрашивает полиэтилентерефталатную ткань в интенсивные, светло-оранжевые оттенки с хорошей проч— ностью к физико-механическому воздействию.

Пример 9, 19,5 ч. 3-амино-5-нитро-2,1-бензизотиазола, размешивая, при 1525 С по порциям добавлякт приблизительно к 75-85 ч. 96%-ной серной кислоты и смесь о затем охлаждают дo 0-4 С. Затем при этой температуре по каплям добавляют 32,5 ч.

23 "/-ной нитрсзилсерной кислоты. Диазотирование закончено примерно после 3-4-чао" сового размешивания при 0-5 С, Затем смесь диазониевой соли добавляют к охлажденному о до О С раствору {или суспензии) 34,9 ч. азосоставляюшей формулы

ИС CN

CH CH

NH- CH-(CH,),— С-OH

СН3

_#_H-СНг СН; С ; 0 CH

521 и 4 с (2

СН, Нз

NH-CH-(Й4), l

СНт еН3

l I

КЦ- СН-(СН2),— С-0- CHO

CH

gg-ЯН вЂ” т".Ц вЂ” OCHО

СН

802М 5 «»Н ттромывают водОЙ и cvlIIBT.

Получают темный порошот(» p&cTB Оряю шийся в диметипформамиде с фиолетовым окрашиванием и окрашиваюший полизтнлентерефталатную ткань в красно-фиолетовые оттетпш, Г .в 50 ч. 30%-ной соляной кислоты, 500 ч. П воды и 150 ч. ледяной уксусной кислоты. лы р и м е р 11. 20 ч. Красит Ля фо м, »ор у

В время сочетания постепенно добавляют лед и ацетат натрия в количестве, не до—

CH CN з пускающем превышения температуры выше о

0 N (=

5 С и доводящем значение рН примерно до 2, Полученный при этом краситель отфиль- NZ- СН,— Cn; OH тровывают, промывают горячей водой и су-. шат. в течение 10 ч перемешивают вместе с о, ра творяюшегося в диметилно ч чеР Затем прн пониженном давлении отгоняют приблизительно 50 ч. муравьиной кислоты и го раствора. разбавляют остаток после охлаждения 500 Об. ч. воды. Быпавшии краситель формулы

) при 10 15"»С i СН CN смешиватот с 100 ч. 96О/-ной серной кис- / лоты. Затем при 0-5 C добавляют 32,5 ч., 02

23 /-ной нитрозилсерной кислоты и размеN шивают смесь в течение 4 ч. при 5 10 Cj .

П олученный раствор диазониевой соли в те

0+HJIBTP OB blB BIOTg IIP OM ЫВ ДОЙ CPIIG f(, н растворяется в диметилформамиде с Оран» су ставляющей :жевьтм окрашив;цтием и Окрашивает полизти лентерефталатную ткань в оранжевые оттен3 ки с хорошей светопрочностью.

СН

Пример 12. K смеси 56 ч. 2 5Э

С., -дихлор-3-диан-4-метилпиридина, 160 об. ч, Я МН- СН- (СН,); б--ОН Я-метилпирролидона и 50 об. ч. тризтилСН-6 -C

М амина добавляют 50 ч. амина формулы

2 Н2» 5Н5 CH, 3 в смеси 100 ч. ледяной уксусной кислоты, ЫИ-СНСН СН / ОН

1 ч. амидосульфоновой кислоты, 30 об. ч..

2 2 2 конпентрированной соляной кислоты и 500 ч, Смесь пеР мешиватот пр .воды. Во время сочетания путем добавки течение 10 ч при 55-60 С, затем добавля ацетата натрия рН смеси доводят qo О 2 и д его перемеш а я добавл воду лиют концентРиРованной солЯной кислотой. и лед.

«Я

f"

ыдепяется красно- коричневое масло которое

Э

По окончании сочетания, которое быстро ОтделиютпоследекантиРованиЯводной фазы и

;,промывки водой. Затем добавляют примерно вают смесь красителей формулы

40;60 ч. 2-оксизтиламина, и размешивают смесь в течение 3-4 ч при 105-130 С.

$02сн3 Слз После охлаждения разбавляют примерно 300 ч.

02К

/ ледяной уксусной кислоты и подкисляют 50

° /

HN

CH-(CH2) — С (СН), до О С и затем до, и затем добавляют раствор диазо-, И CHç

2» .» ниевой соли, получаемый следующим обр ра зом. 49 ч. 2-амино-5-нитробензонитрила

CH oH при 0-4 С по пордиям, тшательно переме/ з

50 шивая, добавляют к смеси 24-0 ч. конпен— г н (щ,) — C (т Я,), трированной серной кислоты и 98 ч. 23 7О

N ной нитрозилсерной кислоты. Смесь раэмерщ ц; СН,— С,Нь шивают в течение 4-5 ч при 0-4 С и за—

Теи ее порциями добавпяют к вышеописанО5 НОЙ смеси для сочетания. Одновременно добавля вляют пед и ледяную воду, следя затем, чтобы смесь оставалась пе земешиваемой и. температура составляла <О С. Затем в те@) чение 20 мин добавпяют водный раств р ацетата натрия, доводя значение рН смеси

521848

13 для сочетания до 1,5-1,0. По окончании cdчетания смесь нагревают до 60-80 С, от- о сасывают выпавший краситель, промывают водой и сушат. Получают примерно 152 ч. красно-коричневого порошка, который, расъ-

Краситель формулы

М ©

Сн, I

w<-cH-Сн — н

ogN

МН- Сн»СК; 0Н содержит еще небольшую часть 2,6- диалкиламинопиридинового изомера формулы

NH=CH CH oH

m — СН вЂ” СН вЂ” СБ

СН, Пример 13. 19,5 ч. 3-амино-5-нитро-2,1-бензизотиазола, размешивают при ,15-25 С, по порциям добавляют приблизитель; но к 75-85 ч. 96 /-ной серной кислоты и змесь охлаждают до 0-4 С. Затем при этой температуре по каплям добавляют 32,5 ч. Ю ен

/ NH — сн — сн — сн он

М

xa — CH - ea —

l ,не позволяет превышения температуры смеси со, четания выше 5 С и устанавливает конечное значение рН примерно 2. Выпавший краси—

:.тель формулы

СМ. на

Кн ЮН Сн» Сн»

t о, МН-СН - Сй - н - он отфильтровывают, промывают горячей водой и сушат. Получают 53 ч. черного порошка, образующего в диметилформамиде красноватосиний раствор и окрашивающего полиэтилентерефталатную ткань в KpBcHQBGTo»ñèíèå оъ-Э» тенки с очень хорошими прочностями.

Пример 14. К 11 ч. метоксиэтилоЬого эфира 2-амико-5-нитробензойной кислоты добавляют 180 об. ч. ледяной уксусной кислоты, 15 об. ч. концентрированной 55 соляной кислоты и 10 ч. льда. Охлаждают о до 0-5 С и добавляют 13,5 об. ч. 23%-но го раствора нитрита натрия. После 2»3-ча сового перемешивания обычным способом удаляют избыток азотистой кислоты, если мн-сн- сн,— сн, / Он в 100 ч. ледяной уксусной кислоты и 10 ч. ао концентрированной соляной кислоты. Смесь ив перемешивают в течение получаса и затем в 50 ч. 307 -ной соляной кислоты, 500 ч воды и 150 ч. ледяной уксусной кислоты.

Во время сочетания постепенно добавляют лед и ацетат натрия в количестве, которое воряясь в диметилформамиде, дает красное окрашивание и окрашивает! полиэтнлентерефталатнуюткань в красные оттенки с отлич ными прочностями к действию света, мокрь х обработок и термофиксапии.

23 / ной нитрозилсерной кислоты. Йиазоти—

:рование заканчивают после 3-4-.часового пе> о ремешивания при 0-5 С. Затем смесь диа: зониевой соли добавляют к охлажденному до

0 С раствору (или суспензии) 34 ч. азосос, тавляющей формулы таковой имеется, разбавляют раствор диазо,ниевой соли 1000 об. ч. ледяной воды и за-! тем добавляют раствор 11,9 ч. аэосостав - ляющей формулы

521848

16 чании сочетания отсасывают выпавший краситель формулы

СООСН СН; 0СН

Н,С CN

02N

Xn — СН вЂ” CH — СН ОН

СН с небольшой частью 2,6-диалкиламинопиридинового изомера промывают водой и сушат.

Получают красно-коричневый порошок, раст воряющийся в диметилформамиде с образо— ванием красного раствора и окрашивающий полиэтилентерефталатную ткань в красные оттенки с отличной прочностью к действию света.

Пример 16. 8,8 ч. диазокомпоненты формулы

Н(СНг) — О

МН-(СН,); О-СН;СН;ОН

Н(СНг) - О-СН вЂ” СН,— ОН

40 (СНг) О

150 об. ч. ледяной уксусной кислоты, 20 об, ч. концентрированной соляной кислоты, 1 ч. амидосульфоновой кислоты и 500 ч. воды, Во время сочетания добавляют ацетат натрия и лед с тем, чтобы значение рН смеси составляло 0-2, а температура примеро но 0 С и смесь оставалась хорошоперемьшиваемой. По окончании сочетания, которое

50 завершается очень быстро при значении рН

1-2, отсасывают выпавшую смесь красителей формулы

CN НС CN

NH-(СН г) — О

Ог

3fH (CH2)з О СНг (Нг Он 60 добавляют 50 /-ный едкий натр, доводя значение рН смеси сочетания до 2. По окон— промывают водой и сушат.

Получают красный порошок, растворяющийся в диметилформамиде с образованием красного раствора, который окрашивает полиэтилентерефталатную ткань в интенсивные ярко-красные оттенки с очень хорошими прочностями.

Пример 15. 9,8 ч. 2-амико-5-нит о робензонитрила при 0-4 С, тщательно размешивая, по порциям добавляют к смеси

48 ч. концентрированной серной кислоты и

19,6 ч. 23 /-ной нитрозилсерной кислоты.

Лиазораствор размешивают в течение 4-5ч о при 0-4 С и смесь циазониевой соли затем добавляют порциями к охлажденному до 0 С о раствору (или суспензии) 23,5 ч. азосоставляющей формулы

Н,С С в смеси с небольшой частью азосоставляющей формулы

Н,С CN

О

СН,О-C-C2H4 — 8

М ХК, о при 10-15 С смешивают с 24 г концентрированной серной кислоты. Затем охлаждают о до 8-10 С и при этой температуре, охлаждая, добавляют 70 об. ч. ледяной уксусной кислоты и 12 об. ч. пропионовой кислоты. о

После повторного охлаждения до 0-4 С по каплям добавляют 13 ч. нитрозилсерной кислоты и в течение 3 ч размешивают при 0о

4 С. Полученный раствор диазониевой соли добавляют 13,1 ч. охлажденного до 0 С раствора или суспензии азосоставляющей формулы

НН3С

СНЗ

NH-СНг — CH- О- С дН

МН- СН; СН,— ОН содержащей небольшую часть 2,6- диалкиламинопиридинового изомера, в смеси 150 об,ч. ледяной уксусной кислоты, 15 об.ч. концентрированной соляной кислоты, 500 об.ч. воды и 1 ч, амидосульфоновой кислоты.

Во время сочетания добавляют лед и ацетат натрия с тем, чтобы температура оставалась (0 С и значение рН примерно 2-0, Если смесь становится трудноперемешиваемой, можно добавлять еще ледяную воду.

Сочетание быстро заканчивается при значении рН 2. Выпавшую смесь красителей формулы

521848

0

Ц сн,оС вЂ”,н„— 8 м

„и юю

3н-Сн; Сн-о-С;нр !

Сн, ХН СНг Снгон нC CN

Сн,о Со-С,Н„-$ N ь -я=и

NH-Сн;сн;он

NH-Сн; Сн-о-с,н, Сн, отфильтровывают, промывают водой и сушат. 1

Получают коричневый порошок, растворяющийся в диметилформамиде с образованием оранжево-красного раствора и красящий полиэтилентерефталатную ткань в оранжевые оттенки с превосходной светопрочностью.

Пример 1 7. 5,5 ч. и-нитроанилина смешивают с 40 об. ч. воды и 15 об. ч. концентрированной соляной кислоты. Затем разбавляют льдом и соляной кислотой до

200 об. ч„добавляют 1 3 об. ч. 23 /-ного раствора нитрита натрия и перемешивают в течение 2 ч. После фильтрации раствора диазониевой соли удаляют обычным способом избыток азотистой кислоты, если таковой имеется; и раствор диазониевой соли добаво ляют к охлажденному до 5 С раствору (или дисперсии) 10 ч. азосоставляющей

П C Сх

NH2

NH-(CH,); о-Сн; Сн; он

Сн !

NH= Сн - Сн- С н

NH СН Сн

45 содержащий небольшую часть соединения формулы С,Н, H3C CN

OzN

NH — Сн,-CH — on нг (CH )- О-(Снг) — ОН

50 промывают водой и сушат. Получают примерно 15 ч. ярко-красного порошка, растворяющегося в диметилформамиде с образованием оранжево-красного раствора и окрашивающего 55 полиэтилентерефталатную ткань в интенсивные сранжевые оттенки с очень хорошей проч— ностьюк действию света и термофиксации, причем красят при в ысок ой температуре и по сп с собу с добавкой переносчика. 60 в 250 ч. воды и 20 ч, концентрированной соляной кислоты. Добавкой ацетата натрия значение рН смеси сочетания повышают до

2-3, в результате чего сочетание быстро завершается. Отсасывают выпавший краси— тель формулы

Пример 18. Смесь 187 ч. 2,6-дихлор-3-циан4 этилпиридина, 500 ч. метанола и 135 ч. 2-фенилпропиламина-(1) в течение 1 ч. перемешивают примерно при 25о

55 С, затем в течение 15 мин добавляют

105 ч. триэтиламина и продолжают перемешивать еще в течение 6 ч, приблизительно о при 45-55 С. Затем при пониженном давлео нии и 50-55 С отгоняют примерно 250 об.ч. метанола и избыточный триэтиламин, охлаждают и, размешивая, остаток добавляют к смеси приблизительно 150 ч. воды, 500 ч. льда и 50 ч. концентрированной соляной кислоты. Перемешивают еще в течение 1 ч, отсасывают выпавший осадок и сушат. Полу— чают примерно 265 ч. бесцветного порошка с т. пл. 85-90 С.

27,5 ч. этого порошка в течение 4-5 ч перемешивают примерно с 60 ч.J3 -оксиэтило амина при 130-155 С. Затем охлаждают смесь и добавляют к ней 200 об. ч. ледяной уксусной кислоты и 30 об. ч. концен— трированной соляной кислоты. Получают раствор азосоставляющей формулы

СгН, СХ

NH=CHг СН- С Н ь

СН

К азосоставляющей добавляют примерно

50 ч. льда и охлаждают приблизительно до о

0 С. Затем по порциям добавляют одновременно примерно 100 ч. льда и раствор диазотированного 2-амино-5-нитробензонитрила, получаемый следующим образом.

1 6,3 ч. 2-амино-5-нитр обензонитрила, размешивая, при 0-4 С добавляют к смеси

521848

К ь!

HH-CH -СН-С Н

Р 6

СЯ ор ы=ы

МЯ-СН (-Н -OH, 19

50 ч. концентрированной серной кислоты и

13 ч. 23 /ной нитрозилсерной кислоты, следя за тем, чтобы температура не превыо шала 4 С. Перемешивают в течение 4 ч о при 0-5 С и сочетают описанным образом. йля более быстрого завершения реакции сочетания, которая должна происходить примерно при 0 С, значение рН смеси доводят до 1,5-2,5, добавляя ацетат натрия. Если смесь во время сочетания становится труд- )p ноперемешиваемой, можно добавлять ледяную воду.

Смесь размешивают еще в течение 1 ч о

1 нагревают водяным паром до 60 80 С, отсасывают, промывают водой и сушат. Полу- )5 чают примерно 47 ч. соединения в виде красно-коричневого порошка формулы (CH ) (CH ) OH, (CH ) O(CH ) OH, 2 6 (ca ) o Я СН2 2-ОСН - /Н) .-,Н ОН, 2 (cH ) 0c H oR, (сн ) (Ос н ) oR н (сн ) oR, (сн ) {осн сн) сн, 9 /

7$

О R

CHOCH СНОСНCH

6 4 н н (CH CH)-OC Н или (СН-СН)-OC H СН

6 5 6 4 3

НЗ сн

3 или содержащий оксигруппу радикал формулы содержащего небольшую часть 2,6- алкиламинопиридинового изомера. Краситель раство- Ф ряется в диметилформамиде с образованием красного раствора и окрашивает полиэтилентерефталатную ткань в интенсивные красные оттенки с хорошей устойчивостью к физикомеханическим обработкам. 30

Ф ормула из обретения

Способ получения 2,6-диаминопиридинового азокрасителя общей формулы

Э-N=N

R2HN КНЕ где 13 - остаток диазосоставляющей бен— зольного, нафталинового, гетероциклического, азобензольного или 45 антьахинонового ряда;

R — незамещенные или замешенные алкил или фенил;

Х - водород, циан или замещенный, или незамещенный кар бам оил. 50 или один из остатков или R, l 2 2 радикал формулы С Н

6 5 (сн ) сн-с н, 2" (6 5

55 сн сн (3 (сн ), снс н сн, сн-(сн ) с-он

2 (6 4 3 23 сн сн з

I сн — сн — (cH ) в"

ВHN

l 2 другой из остатков R или R — водород, незамещенный или замещенный алифатический, циклоалифатический, аралифатический или арильный радикал;

R - алкил с 1-3 углеродными атомами или оксиалкил;

R - водород, алкил с 1-3 углеродными атомами или оксиалкил;

Ц вЂ” водород или оксигруппа;

R — водород, алкил с 1-4 углеродными атомами, метоксиу этоксигруппы или хлор;

R — этил, пропил, бутил, циклогексил, бензил, фенилэтил или метилфенил;

R — водород, алкил с 1-4 углеродными атомами, циклогексил, фенил, метилфенил, бензил или фенилэтил;

R - циклогексил, фенил, метилфенил, бензил или фенилэтил;

nl-1-2; и-0 с„.-2-4; р-1-4; отличающийся тем, что предварительно продиазотированный амин формулы

2-NH где ((— имеет указанные значения, подвергают сочетанию с азосоставляющей общей формулы Н

521848

Составитель P. Калинина

РедакторЛ. ЕмельяноваТехред А. Богдан

Корректор А. Гриценко

/ф7 Изд. hb

Тираж 830

Заказ

Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва„ I13035, Раушская наб,, 4 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

21

1 2 т фе R, Х, R или R имеют указанные значения с последующим выделением целевого продукта.

Приоритет по признакам:

10,03.72 при g- метил; R - феннл;

R - водород или замещенный алифатический радикал; Х - диан.

02.06.72 при R или R

f (сн ) -сн-с н

21.10.72 при R - замещенный алкил с

2-7 углеродными атомами или фенил;

R - имеет все значения, укаэанные в фор-. муле изобретения.

01.12.72 при Х - замещенный карбамо2 ил; один из остатков R или R — радикал сн ! 3

- сн — (сн ) - c — гн

23

СН

02.12.72 Х - водород; R — эамещен2 ный аралифатический радикал.

06.12.72 при R - замещенный циклоалифатический радикал.