Способ получения n-замещенных триазолов

Авторы патента:

C10M133/44 - пятичленное кольцо, содержащее только азот и углерод

C07D249/08 - 1,2,4-триазолы; гидрированные 1,2,4-триазолы

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению N-производных триазола (ПТ) общей формулы , R, , где R, и С,,-С, - алкш1,олеил,цикло- -Тексил или оксиэтил, или NR, Rj- морфолиновый остаток, или Rj имеет прежнее значение, а Rj - Ы метилентриазольный остаток, которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов для металлов. Цель изобретения - получение более эффективных соединений указанного класса. Получают ПТ обработкой незамещенного триазола с помощью формальдегида и амина общей формулы HNR,R,гдe R, и R2Укaзaны выше, в среде метанола при нагревании в течение 3 ч. Выход ПТ 78-100%. Новые ПТ обеспечивают защиту металлов, например медной фольги, от.окисления (нет потери в весе), а также от воздействия НС1 и растворенной серы. 6 табл. i СО со 4: ( О ;о со 1 см

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ав ои

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 3873894/23-04 (22) 03.04.85 (31) 8408617 (32) 04.04.84 (33) СВ (46) 30.10.87. Бюл. N 40 (71) Циба-Гейги АГ (CH) (72) Эмыр Филлипс и Брайэн Холт (СВ) (53) 547.791/792.07 (088.8) (56) Патент Великобритании У 1466558, кл. С 07 D 235/08, опублик. 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ

ТРИАЗОЛОВ (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению N-производных триазола

N вЂ” Н (IIT) общей формулы 11 р - СН = НК, К др 4 С 07 D 249/08, С 10 М 133/44 где R и R - С„-С вЂ” алкил,олеил,цикло° гексил или оксиэтил, или NR, R - морфолиновый остаток, или R < имеет прежнее значение, а R q вЂ” N-метилентриазольный остаток, которые могут быть использованы в качестве аитиоксидантов для металлов. Цель изобретениявЂ” получение более эффективных соединений указанного класса. Получают ПТ обработкой незамещенного триазола с помощью формальдегида и амина общей формулы HNR Rz где R1,и Е2укаэаны выше, в среде метанола при нагревании в течение 3 ч. Выход ПТ 78-100Х.

Новые ПТ обеспечивают защиту металлов, например медной фольги, от.окисления ф (нет потери в весе), а также от воздействия НС1 и растворенной серы.

6 табл.

1349699

Изобретение относится к химии, конкретно к способу получения новых

N-произвольных триазола общей формуrye R u R - одинаковы или различны

< г и каждый обозначает

С,„- С вЂ” алкил, олеил, циклогексил или оксиэтил или R g и R2 вмес те с атомом азота, с которым они связаны, образуют морфолиновый остаток, или R< имеет прежнее значение, а

R вЂ” N-метилентриазоль2 ный остаток„

20 которые могут использоваться в качестве антиоксидантов для металлов.

Цель изобретения вЂ” получение новых производных триазола, более эффективных чем известные антиоксиданты для металлов.

Пример 1. 3,5 ч. триазола и

12,05 ч. ди-2-этилгексиламина смешивают со 100 ч. метанола и добавляют

4,05 ч. 36%-ного формалина. Смесь 30 нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч. Растворитель удаляют под вакуумом, создаваемым с помощью водоструйного насоса. Получают 1-ди-2-этилгексиламинометилтриазол с

35 т.кип, 189 С при давлении 0,07 мбар., Выход 100%.

Пример 2, 7ч. триазола, 12,9 ч. ди-н-бутиламина и 8., 1 ч. ао

37%-ного водного формальдегида, смешанного со 100 ч. метанола, взаимодействуют в условиях примера. 1. Получают 20,4 ч. (выход 97X) 1-ди-н-бути0 ламинометилтриазола. T.êèï. 105 С/

/0,075 мбар.

Пример 3, 13„8 ч. триазола, 26,8 ч. олеиламина и 16,2 ч. 37%-ного водного формальдегида, смешанного со

100 ч. метанола, взаимодействуют в условиях примера 1..Получают 41,7 ч.

N, N -бис(1-триазолилметил)олеила«йна в виде вязкого масла.

Пример 4. 10,5 ч. диэтаноламина добавляют к чистому раствору б,9 ч. триазола и 8,1 ч. 36Х-ного водного формальдегида в 100 ч, воды, Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 8 ч. Затем растворитель удаляют в вакууме. Получают

1- ((2,2 -дигидроксиэтил)аминометил) триазол с выходом 95%, Т, кип.

115 С/0,08 мбар.

П р и м e p 5. l0,5 ч. триаэола, 10,95 ч. морфолина и 12,2 ч. водного формальдегида (37%), смешанного со

150 ч. метанола, подвергают взаимодействию аналогично примеру 1, получая 22 ч. (88%) N-морфолинометилтриазола.

Спектр (протонный ЯМР) полученного продукта соответствует данной структуре. Т. пл. 69-71 С.

Пример 6. 6,9 ч. триазола, 18,1 ч. дициклогексиламина и 8,1 ч.

37% вЂ но водного формальдегида, смешанного со 100 ч. метанола, подвергают взаимодействию аналогично примеру 1. Получают 24 ч. (выход 92X) 1вЂ” N, N --дициклогексиламинометилтриаэола. Т. пл. 62-64 С.

Пример 7. 5,9 ч. триазола, 9,7 ч, диаллиламина и 8, 1 ч. 37%-ного водного формальдегида, смешанного со 100 ч. метанола, подвергают взаимодействию аналогично примеру 1.

Получают 16,4 ч. (выход 89%)1-N, Nдиаллиламинометилтриазола. Т. кип.

140 С/0,2 мбар.

Пример R. 13,8 ч. триазола, 9,3 ч, анилина и 16,2 ч. 37%-ного водного формальдегида, смешачного со

100 ч. метанола, подвергают взаимодействию по примеру 1. Получают 19 6 ч. (78%) N, N-бис(триазолилметилен)акилина в виде вязкого масла.

Пример 9. 27,6 ч. триаэола, 6 ч. диаминоэтана и 32,4 ч. 37Х-ного водного формальцегида, смешанного со

100 ч. метанола, подвергают взаимодействию аналогично примеру 1. Получают 37,3 ч. (выход 97X)N, N, N, Nтетра(триазолилметилен)диаминоэтана.

Т. пл.. 127-129 С.

Пример 10. 34,5 ч. триазола, 10,3 ч. диэтилентриамина и 40,5 ч.

37Х-ного водного формальдегида, смешанного со 100 ч. метанола, подвергают взаимодействию аналогично примеру 1. Получают 44,2 ч. (выход 95%)

Np Np N N, N -пента(триазолилметилен)диэтилентриамина в виде вязкого масла оранжевого цвета, Следующие примеры иллюстрируют активность полученных соединений в качестве дезактиваторов металлов. з

134 .Пример 11. Готовят 0,057-ный раствор соединения, полученного по примеру 1, в турбинном минеральном масле, содержащем растворенную серу в количестве 50 ч. на миллион.

Медную ленту (60 х 10 х 1 мм) полируют крупкой карбида кремния сорта

100, которую берут на хлопковую вату, смоченную петролейным эфиром. Затем отполированную ленту целиком быстро погружают в приготовленный раствор, температуру которого поддерживают о

100 С в течение 2 ч. По истечении этого времени ленту вынимают, промывают петролейным эфиром,. просушивают и ее цвет равнивают с цветами, указанными в ASTMD130 Copper Strip Conosien Standard Chart.

По этой градации 1 представляет ноль до слегка тусклого цвета; 2 вЂ” . умеренно тусклый; 3 вЂ” темно-тусклый;

4 вЂ” коррозию, а обозначения А, В и

D - оттенки по номерной градации.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 12. Готовят 0,057-ный раствор соединения, полученного по примеру 4, в воде, содержащей 0,132 г/л MgS04 7HzO и 0,68 г/л СаС1

"6Hz0 (воду используют в тесте

D1N51360), и рН раствора доводят до

7-8 гидроксидом натрия. Кусок медной фольги (20х50х0,1 мм) очищают, протерев его хлопковой ватой, смоченной водой и порошкообразной пемзой, сушат и взвешивают. Затем его полностью погружают в 50 мл приготовленного раствора, находящегося в 60-миллиметровой склянке, оснащенной завинчивающейся крышкой. Затем склянку помещают на 24 ч в печь, в которой поддержио вают 70 С. По истечении этого времени ленту вынимают, промывают и сушат, записывают ее цвет, используя

ASTMD130 цветовую классификацию.

Затем ее на 15 с погружают в 5н. о хлористоводородную кислоту при 120 С, промывают, сушат и снова взвешивают.

Результаты испытаний приведены табл. 2.

Пример 13. Готовят 0,057.-ный

1 астор соединения, полученного по примеру 6, в турбинном минеральном масле и испытывают по примеру 11.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

9699

Формула изобретения

Способ получения N-замещенных триазолов общей формулы

N вЂ” N д

I((сн,м к, 35 где R, и R вЂ” одинаковы или различ40 ны и каждый обозначает С -Cs-алкил, олеил, циклогексил или оксиэтил, или R, и К вместе с атомом азота, с кото45 рым они связаны, образуют морфолиновый остаток, или R, имеет прежнее значение, а Rz

N-метилентриазольный

50... остаток, отличающийся тем, что.незамещенный триазол обрабатывают формапьдегидом и амином общей формулы

Ньж, К

5Å где R u R имеют указанные значения.

Пример 14. Готовят раствор (0,057) соединения, полученного по примеру 5, в воде и испытывают по примеру 12.

Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Пример 15. Готовят растворы соединений, полученных по примерам

2 и 3, в турбинном минеральном масле, содержащем 50 ч./миллион растворенной серы, и подвергают испытанию аналогично примеру 5.

Результаты испытаний приведены

15 в табл.5.

Пример 16. Готовят растворы (0,05X) известных соединений N Nâ€” бис(бензотриазолилметил)олеиламина (17) и N, N-диаллиламинометилбензо20 триазола (18) в минеральном масле для турбин, содержащем растворенную серу (50 ч. на миллион), испытывают по примеру 11 (табл.6).

Результаты испытаний, приведенные в табл. 1 вЂ” 5 и 6, демонстрируют более высокие защитные свойства полученных соединений.

1349699

Таблица!

Внешний вид раствора

Соединение

Фуксин (ЗВ)

Без изменений(1А) Бесцветный

Таблица 2

Внешний вид металла (класс) Соединение

Бесцветный

4,6

Пурпурно-черный (40) Контроль