Способ получения производных 1-карбонил-1-феноксифенил-2- азолилэтанола

 

Изобретение касается производных 1-карбонил-1-феноксифенил-2-азолипэтанола (АЭ), в частности соединений формулы К -СьН4-0-С Н; (R,R,)- -C-(OH)-(AR,ij)-CH,j-N-CH-N-CH-X, где R и Rj - Н, С1, CHj; Кз - одна или две галогеновые группы; R - И, C -Cj-алкил или фенил; X - СН, N; А - 5. cKORt) (OR,) при Rfc и R7 независимо друг от друга - С -С -алкил или А образует одну из групп: jd-O-CHi-CHi-O; )С-0-СН -СН(С -С2-алкил)-0 С-0-СН(СНз)-СН(СНз)-0 ; .C-0-CHt-CHj-CH2-6 или C-0-CH -CH,-CH(CH), обладающих фунгицидными свойствами. Для повышения активности были получены новые АЭ. Их синтез ведут из соединений формул R -Ct-H,-0-CtH2()- ( и M-N-CH-N-CH-X, где указано выше; М - И или атом щелочного металла, в среде полярного (инертного в условиях реакции ) растворителя при 20-1 Ш с. Испытания АЭ показывают, что они по фунгицидному действию на пшенице, зем-. ляном орехе, ячмене, яблоне лучше аналога формулы qH5-o-q,H -o-cHrco-c(CH3),- -N-CH-N-CH-N. 5 табл. СУ) Слд СА9

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

K flATEHTY С-О-CH -СН(С -С -алкил)-О

/ 2 1 2

С-О-СН(СН )-СН(СН )-О;

;С-О-СН и-СН2-СН2-О или

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

f10 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTVM (21) 3665903/23-04 (22) 22. 11,83 (31) 6822/82 (32) 23. 11. 82 (33) СН (46) 15.08,87. Бюл. У 30 . (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Эльмар Штурм и Вальтер Кунц (СН Р (53) 547.781.785,07(088,8) (56) Малиновский М. С. Окиси ол финов и их производные. — М,: Госхимиэдат, 1961, с ° 300. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

1-KAPБОНИЛ-1-ФЕНОКСИФЕНИЛ-2-A30JIK1ЭТАНОЛА (57) Изобретение касается производных 1-карбонил- 1-феноксифенил-2-аэолилэтанола (АЭ), в частности соединений формулы R -С Н4-О-С Н (R R )-С-(ОН)-(АК )-СЙ2- -СН-N-CH-, где

Н1 и К - Н, С1, СН, Rg одна или две галогеновые группы; R 4(— Н, С,-С -алкил или фенил; Х вЂ” СН, N;

А — С (ОК ) (OR>)) при R и R7 незави„SU „„31427 А 3 (51)4 С 07 D 233/60, 249/08 //

// А 61 К 31/415 симо друг от друга — С -С -алкил или

А образует одну иэ групп:

>С-О-СН -СН -СН(СН ) О, обладающих фунгицидными свойствами. Для повышения активности были получены новые

АЭ, Их синтез ведут из соединений формул R -С -Н -О-С Н (R R )Ъ С 4 и 2 4

-(AHQ CH>Ú и H-N-CH-N-CH X, гда

R<-R — указано выше; М вЂ” Н или I атом щелочного металла, в среде полярного (инертного в условиях реакции) растворителя при 20-110 С, Испытания АЭ показывают, что они по фунгицидному действию на пшенице, зем-,фз ляном орехе, ячмене, яблоне лучше аналога формулы Н -0-С Н -0-СН (СО-С(СНа)а)-

-Н-СН-Н-СН-Н. 5 галл.

1331427

Изобретение относится к способам получения новых производных 1-карбонил-1-феноксифенил-2-азолилэтано" ла, являющихся биологически активны.) ми химическими соединениями.

Цель изобретения — синтез новых соединений, обладающих улучшенными фунгицидными свойствами.

Пример 1, 4-(4-Хлорфенокси)-фенилглиоксалидиметилацеталь.

158 г Ы-ацетокси-a(-бром-4-(4-хлорфенокси)-ацетофенона нагревают в

800 мл абсолютного метилового спирта в течение 1 ч при 60 С. После отгонки головины метилового спирта раствор выливают в воду, после чего производят экстрагирование диэтиловым эфиром, Объединенные экстракты сушат над сернокислым натрием, фильтруют и упаривают в вакууме. Полученный остаток перекристаллиэовывают из диизопропилового эфира.

Выход 61 r кристаллического вещества желтоватого цвета, т. пл. 6364 С.

2-(4-(4-Хлорфенокси)-фенил7-2-диметоксиметилоксиран, К дисперсии 5,9 r 807-ного гидрата натрия в 400 мл абсолютного диметилсульфоксида (ДМСО) прибавляют порциями в атмосфере азота 47,9 r иодистого триметилоксосульфония, После затухания реакции, сопровождающейся экзотермическим эффектом, смесь до35 полнительно перемешивают в течение

90 мин, Непосредственно после этого при нормальной температуре прибавляют к ней по каплям раствор 55 r 4-(4-хлорфенокси)-фенилглиоксалъдиметил40 ацеталя в 150 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь нагревают до 60 С и перемешивают в течение 1 ч. Затем реакционную смесь выливают в воду, несколько раз производят экстрагиро45 вание диэтиловым эфиром, после чего объединенные экстракты промывают раствором поваренной соли и водой, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и упаривают в вакууме, 50

Выход окрашенного в коричневый цвет маслообразного вещества состав .ляет 59 г, Это вещество либо может быть подвергнуто очистке с помощью хроматографии на колонке, либо в виде неочищенного продукта может быть применено для дальнейшего превращения, 2-(! Н-1,2,4-Триазол- l -ил) — 1-(4— (4-хлорфенокси) -фе нил J- 3, 3-диме токсипропанол.

38 г 2-(4-(4-хлорфенокси)-фенил)-2-диметоксиметилоксирана, 12,3 г

1Н-1,2,4-триаэола и 1,3 г трет-бутилата калия растворяют в 300 мл абсолютного диметилформамида (ДМФ). Раствор перемешивают в течение 4 ч при

110 С.После охлаждения до комнатной температуры темный раствор выливают в смесь льда и воды, после чего несколько раэ производят экстрагирование диэтиловым эфиром, Объединенные экстракты промывают последовательно раствором поваренной соли и водой, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и упаривают в вакууме. Полученный остаток растирают с небольшим количеством диэтилового эфира.

Выход 30 r кристаллического вещества, т,п. 135-137 С, Пример 2, 2-(4-(4-Хлорфенокси)-фенил)-1-(4 -этил-1,3-диоксолан-2 -ил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-l -ил)этанол, 8 г 1 †(1Н-1,2,4-триазол-l -ил)-21 — t 4- (4-хлофенокси)-фенил j-2-окси-3,3-диметоксипропана, 2,7 r 1,2-бутандиола и 4,3 г паратолуолсульфокислоты медленно нагревают в 150 мл толуола при температуре кипения с нисходящим холодильником, Дистиллят содержит метиловый спирт (доказано с помощью газовой хроматографии).

Через 4 ч метиловый спирт не обнаружи-, вается, Раствор охлаждают до комнатной температуры, разбавляют диэтиловым эфиром, после чего производят экстрагирование раствором соды, Органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и упаривают в вакууме, Выход прозрачного маслообразного вещества, окрашенного в желтоватый цвет, составляет 8 г, причем продукт представляет собой смесь диастеромеров °

П р и и е р 3, 1-(4-(4-Хлорфенок си)-фенил)-1 †(4 -этил-1,3-диоксолан-2 -ил) — 1-метокси-2-(1Н-1,2,4-триазол-1 -ил)-этан, 8 г спирта, полученного по примеру 2, растворяют в 100 мл абсолютного ДИФ, Раствор порциями смешивают с эквимолярным количеством 507. †но гидрида натрия (гидрид натрия пред1331427

55 варительно освобождают от сопутствующего минерального масла посредством двухкратной промывки абсолютным ДМФ) °

После замедления выделения водорода при перемешивании к реакционной смеси по каплям прибавляют 4 г иодистого метила, а затем температуру реакционной смеси поддерживают еще в течение 6 ч на уровне 40-50оС. Непосредственно после этого реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, после чего выливают ее в смесь воды и льда, Продукт реакции несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром, Объединенные экстракты промывают водой, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и упаривают °

Полученный неочищенный маслообразный продукт подвергали очистке на короткой колонке (силикагель, смесь метиленхлорида и метилового спирта в соотношении 10:1).

Выход бесцветного маслообразного вещества 6,8 г, n> = 1,5621.

Пример 4, Получение -(4- (4-бромфенокси)-фенил)-1- (4 -этил-1, 3-диоксолан-2 -ил)-1-окси-2-(IН-1 2

Э Э

4-тиаэол-1 -ил)-этан, 3,0 г натриевой соли I 2,4-триаэола и 2 r 1,2,4-триазола растворяют в 100 мп абсолютного ДМСО. Раствор смешивают с 80 мл абсолютного

ТГФ и охлаждают до 0 С. К приготовленной смеси приливают раствор 7,8 r

1-(4-(4-бромфенокси)-фенил )-1-(3 —

-этил-1,3-диоксолан-2 -ил)-оксирана, Смесь перемешивают в течение 10 ч о при О С и непосредственно после этого выдерживали в течение 8 1/2 сут в холодильнике при О С. Затем о реакционную смесь смешивают с водой, производят экстрагирование хлористым метиленом, экстракт два раза промывают водой, сушат над сернокислым натрием и упаривают. После очистки на силикагеле (СН С1 — эфир

1:1) получают вязкое маслообразное вещество, n = 1,5684.

54Пример 5. Получение 1-(4-(4-хлорфенокси) — (2-метил) -фенил )=1I

†(4 -метил-1,3-диоксан-2 -ил)-1 окси-2(IН-1,2,4-триазол-1 -ил)-этана.

Раствор 7,2 г (4-(4-хлорфенокси)†(2-метил)-фенил)-1-(4 -метил-1,3-диоксан-2 -ил)-оксирана в 20 мл абсолютного ДМСО прибавляют по каплям к растворенным в 80 мп абсолютного

ДМСО 2 г натриевой соли триазола, после чего реакционную смесь в течение 3 ч наrpeвают в атмосфере азота при 150 Ñ, Непосредственно после этого смесь охлаждают, выливают в

5 воду со льдом, а затем производят экстрагирование хлористым метиленом.

Экстракт четыре раза промывают водой, сушат над сернокислым натрием и упаривают, Полученный продукт подвергают очистке на силикагеле (СН Сl— эфир 1.1).

Х

В результате получают вязкое маслообразное вещество, n g = 1,5389, 50

Пример 6. Получение 1-(4-(4-хлорфенокси)-(2-метил)-фенил -1-(1,3-диоксан-2 -ил)-1-окси-2†(IН-1,2,4-триазол-1 -ил)-этана.

2,0 г натриевой соли 1,2,4-триаэола и 2 г 1,2,4-триазола растворяют в 50 мл абсолютного ДМСО, после чего приготовленный раствор смешивают по каплям при 80 С с раствором

6,5 г 1- Pi-(4-хлорфенокси) †(2-метил)25 -фенил)-1 †(1,3-диоксан-2 -ил)-оксирана в 20 мл абсолютного ДМСО. После перемешивания в течение 30 ч смесь охлаждают, смешивают с водой, а затем производят экстрагирование хлористым метиленом, Экстракт три раза промывают водой, сушат над сернокиснатрием и упаривают.

После растирания со смесью диэтилового эфира и петролейного эфира по35 лучают кристаллическое вещество, т. пл. 148-151 С.

Пример 7. Получение 1,1-диметокси-2-(4-(4-хлорфенокси)-фенил)"

-3-(IH-1,2,4-триазол -1-ил)-пропан-2-ола.

16 r 2-14-(4-хлорфенокси)-фенил)"

-2-диметок симе тилок сирана, 3, 4 r

IН-2,2,4-триаэола и 0,6 r трет-бутанолата калия растворяют в 250 мп абсолютной тетраметилмочевины и перемешивают 8 ч при 60 С. После охо лаждения до комнатной температуры реакционный раствор выливают в смесь воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром, Соединенные экстракты последовательно промывают рассолом и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме, Полученный остаток встряхивают с небольшим количеством холодного диэтилового эфира.

Выход 4,8 г, кристаллы, т, пл.

135-137 С.

13314

П р и и е р 8, Получение 1,1-диметокси-2-(4-(4-хлорфенокси)-фенил 1-3-(IН-1,2,4-триазол- 1-ил)-пропан-2-ола, 16 г 2-(4-(4-хлорфенокси)-фенил)—

-2-диметоксиметилоксирана, 3,4 г

IH-1,2,4-триаэола и 0,6 г бутанолата калия растворяют в 250 мл абсолютного N-метилпирролидона (2) и перемешивают 7 ч при 75 С. После охлажде- I0 ния до комнатной температуры реакционный раствор выливают в смесь воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром. Соединенные экстракты промывают последовательно раствором соли и воды, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме. Полученный остаток настаивают с небольшим количеством холодного диэтилового эфира. 20

Выход 6 г, кристаллы, т. пл. 135137 С.

Пример 9. Получение 1-(4— (2, 4-дихлорфенок си)-фенил J-1 — (4— . I

-зтил-1,3-диоксолан-2 -ил)-2-(IН-1,2, 25

4-триазол-1 — ил) -этанола.

5,7 r 2- (4-(2,4-дихлорфенокси)-фенил)-2-(4 -этил-1,3-диоксолан-2

-ил)-оксирана, 0,5 r IH- 1,2,4-триазола и 0,2 г IН-1,2,4-триазол-Na

30 растворяют в 100 мл абсолютного диоксана и перемешивают 48 ч при 20 С. о

Непосредственно после этого реакционный раствор выливают в смесь воды со льдом и несколько раэ экстрагиру- 35 ют диэтиловым эфиром, Соединенные экстракты последовательно промывают раствором соли и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и испаряют в вакууме, Маслянистый остаток 40 растворяют в смеси метиленхлорида и метанола (10 1) и очищают пропусканием через колонку с силикагелем, Получают I 4 г масла, п11 =1,5614 °

Пример 10. Получение 1 — (4- 45 — (2, 4-дихлорфенокси)-фенил)-1 — (4 —

-этил- l, 3-диоксолан-2 -ил) -2- (I Н- I, 2, I

4-триазол- l-ил)-этанола.

5,7 г 2- (4-(2,4-дихлорфенокси)-фенил )-2-(4 -этил-1,3-диоксолан- 50

-2 -ил)-оксирана, 0,5 г IН-1,2,4-триазола и 0,2 г IН-1,2,4- триазол

-Na растворяют в 150 мл абсолютного ТГФ и перемешивают 45 ч при

25 С. После охлаждения до комнатной 55 температуры реакционный раствор выливают в смесь воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром. Соединенные экстракты по27 следовательно промывают соленым раствором и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и испаряют в вакууме. Маслянистый остаток растворяют в смеси метиленхлорида и метанола (10:1) и очищают пропусканием через короткую колонку с силнкагелем, Получают 1 7 г масла, n > =I 5614.

Пример 11, Получение 1,1-диметокси-2-(2-метил-4-(4-хлорфенокси)-фенил1-3-(IH-1,2,4-триазол— 1-ил)-пропан-2-ола, 6,8 г 2- (2-метил-4-(4-хлорфенокси)-фенил)-2-днметоксиметилоксирана, l,4 r 1H-1,2,4-триазола и 1,0 r IН— 1,2,4-триазол-Na растворяют в 150 мл абсолютного 131СО н перемешивают 5 ч при 100 С. После охлаждения до комо натной температуры реакционный раствор выливают в смесь воды со льдом и несколько раз экстрагируют диэтиловым эфиром, Соединенные экстракты последовательно промывают солевым раствором и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме. Маслянистый остаток растворяют в смеси метиленхлорида и метанола (10:1) и очищают пропусканием через короткую колонку с силикагелем, Получают 5,4 г смолы, п > = 1,5671.

Пример 12 ° Получение 1,1-диметокси-2-(2-Meтил-4-(4-хлорфенокси)-фенилj-3-(IН-I,2,4-триаэол— l-ил)-пропан-2-ола.

6,8 г 2-(2-метил-4-(4-хлорфенокси)-фенил)-2-диметоксиметилоксирана, 1,4 г IН-I,2,4-триазола и 1,0 г IH— l,2,4-триазол-Na растворяют в 150 мл абсолютного ДМСО и перемешивают 24 ч при 60 С. После охлаждения до комнатной температуры реакционный раствор выливают в смесь воды со льдом и несколько раэ экстрагируют диэтиловым эфиром. Объединенные экстракты последовательно промывают солевым раствором и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме, Маслянистый остаток растворяют в смеси метиленхлорида и метанола (10:1) и очищают пропусканием через короткую колонку с силикагелем.

Получают 5,2 r смолы, и =I 5671.

Юв

Пример 13. Получейие 1- (1, 3-диоксан-2-ил) -1- (2-метил-4— (4-хлорфенок си) -фенил t-2- (I Н- I, 2, 4-триазол-l-ил)-этанола, 7

34, 7 г 2- (2-метил-4- (4-хлорфенокси) -фенил) -2- (1, 3-диоксан-2-ил) -ок сирана, 21 r IН-I,2,4-триаэола и 11,2 r третбутанолата калия растворяют в

400 мл абсолютного триамида гексаметилфосфорной кислоты и перемешивают 16 ч при 40 С. После охлаждения до комнатной температуры реакционный раствор выливают в смесь воды со 10 льдом и экстрагируют-несколько раэ диэтиловым эфиром, Объединенные экстракты последовательно промывают солевым раствором и водой, высушивают над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают в вакууме, Образовавшийся остаток настаивают на небольшом количестве холодного диэтилового эфира.

Получают 7 г кристаллов, т. пл. 20

148-151 С.

Аналогично могут быть получены конечные и промежуточные продукты, данные о которых сведены в табл.

133142

1-5.

Биологическое действие.

Действие против Puccinia graminis на пшенице.

Остаточное защитное действие.

Растения пшеницы через 6 сут после посева опрыскивали жидкостью (0,002X) активного вещества, полученной из смачивающегося порошка, содержащего биологически активное вещество. Через 24 ч обработанные растения заражали суспензией уреидоспор грибка, После инкубации в течение 48 ч при относительной влажности воздуха

95-100Х и 20 С зараженные растения помещали в оранжерею с температурой 40 приблизительно 22 С. Оценку развития красных пустул производили через

12 сут после заражения, Системное действие.

Растения пшеницы через 5 сут пос- 46 ле посева обрабатывали жидкостью для опрыскивания (0,006Х активного вещества в расчете на объем гочвы), полученной из содержащего биологически активное вещество смачивающегося порошка. Через 48ч обработанные растения. заражали суспенэией уреидоспор грибка.

После инкубации в течение 48 ч при относительной влажности воздуха 95100Х и 20 С зараженные растения помещали в оранжерею с температурой приблизительно 22 С, Оценку развития красных пустул производили через

12 сут после заражения.

7 8

Соединения, приведенные в табл, 1—

3, показывали очень хорошую активность против Puccinia-грибка, Зараженные, но необработанные контрольные растения показывали 100Х.-ное поражение грибком Puccinia. Эффективно тормозили поражение грибком Puccinia до О-5Х соединения 1.1, 1.2, 1,5 — 1.9, 1.24, 1.26, 1.27, 2.1, 2,5, 2.6, 2.25 и 3,1, Действие против Cercospora arachidicola на растениях земляного ореха.

Остаточное защитное действие.

Растения земляного ореха высотой

10-15 см опрыскивали жидкостью для опрыскивания (0,006Х активного вещества), полученной из содержащего биологически активное вещество смачивающего порошка и спустя 48 ч растения заражали суспенэией конидий грибка.

Зараженные растения инкубировали в течение 72 ч при температуре приблизительно 21 С и повышенной влажности воздуха. Непосредственно после этого их выдерживали в оранжерее до появления типичных пятен на листьях<

Оценку фунгицидной активности производили через 12 сут после заражения, причем учитывали количество и размер образовавшихся пятен.

В сравнении с зараженными, но необработанными контрольными растениями (количество и размер пятен =100X) растения земляного ореха которые были обработаны биологическиактивными веществами, указанными в табл. 1-3, показывали сильно пониженное поражение грибком Cercospora. Соединения 1.1, 1,2, 1,5 — 1,9, 1,24, 1.27, 2.1, 2.5, 2,6 и 2.25 почти полностью предотвращали появление пятен (О-10X) .

Действие против Erysiphae graminis на ячмене.

Остаточное защитное действие, Растения ячменя высотой приблизительно 8 см опрыскивали жидкостью (0,002Х активного вещества), полученной из содержащего биологически активное вещество смачивающегося порошка, Через 3-4 ч обработанные растения опыпивали конидиями грибка. Зараженные растения ячменя помещали в оранжерею с температурой приблизительно

22 С, а после выдержки в течение

10 суток производили оценку поражения грибком.

Системное действие, 9 13

К растениям ячменя высотой около

8 см приливали жидкость (0,0006 активного вещества в расчете на объем почвы), полученную иэ смачивающегося порошка, содержащего биологически активное вещество. При этом обращали внимание на то, чтобы жидкость не попадала на части растений, расположенные над поверхностью почвы.

Через 48 ч обработанные растения опыливали конидиями грибка, Зараженные растения ячменя помещали в оранжерею с температурой приблизительно о

22 С и через 10 сут производили оценку поражения грибком, Соединения, приведенные в табл. 1-3, показывали хорошую активность против грибка Erysiphe. Зараженные, но необработанные контрольные растения показывали 100Х-ное поражение грибком Erysiphe. Соединения

1,1, 1.2, 1,5 — 1.9, 1.24, 1,26, 1.27, 2.5 и 3.1 тормозили поражение грибком на ячмене до 0-5 .

Остаточное защитное действие против Venturia inaegualis на побегах яблони.

Сакенцы яблонь со свежими побегами длиной 10-20 см опрыскивали жидкостью (0,006 активного вещества), полученной иэ смачивающегося порошка, содержащего биологически активное вещество. Через 24 ч обработанные растения заражали суспензией конидий грибка, Затем растения в течение

5 сут инкубировали при относительной влажности воздуха 90-100 ., после чего в течение последующих 10 сут выдерживали в оранжерее при температуре 20-24оС Поражение грибком оценивали через 15 сут после заражения.

Соединения 1.1, 1,2, 1 ° 5, 1.6, 1.8, 1.26, 2,1 и 2.6, а также другие соединения тормозили поражение болезнью менее чем до 20 . Зараженные, но необработанные побеги показывали 100 -но поражение грибком Venturia, Действие против Botrytis cinerea на яблоках.

Остаточное защитное действие.

Искусственно поврежденные яблоки обрабатывали таким образом, что на поврежденные участки каплями наносили жидкость (0,02Х активного вещества), полученную из смачивающегося порошка, содержащего биологически активное вещество. Обработанные плоды непосредственно после этого

31427

10 заражали суспензией спор грибка Botrytis cinerea и затем в течение недели инкубировали при повышенной влажности воздуха и температуре

5 приблизительно 20 С. о

Наличие и размер гнилых участков на плодах учитывали при оценке фунгицидной активности. При обработке соединениями, приведенными в табл. 13, например соединениями 1.1, 1.2, 1.7, 1.8, 1.9, 1.24, 1.26, 1,27, 2,6 и 2.25 не наблюдались или почти не наблюдались гнилые участки (0,5Х по15 для ср авнения на фунгицидную активность испытали три известнь?х фунгицида (А), (В), (С):

О

20 \ (А) — (С Н )э SnO-С-СН з("Фентин-ацетат");

11 (B)-CH -NH-С-S

Mn(Zn) б сн -нн-с-s

li

30 (Mn — Zn=8 1) ("Манкоцеб")

S с) СН,- 1Н-С-S

II

Й0 ("Манеб"), а также

З5 СН,— н-C-S

II

S четыре известных азоловых препарата (D), (Е), (F), (G):

40 (D) — феноксифенильная группа + азольное кольцо (D)

-O oi )-о — сн l

К

СИ С=О

3 /

Г1

СН3 и 13 (E) — замещенный феноксифенил + аэольное кольцо

С1

Й) С1 0 0- — М

СН3 c=o

СН3 СН

1331427

Х вЂ” СН-или — N1

С cH — Ф1 =м

С

0 О

С

ОГ О, С;Сг=апкм

С

СН СНЗ

0 0

С

0 0 - -сн, отличающий с ятем,что оксиран формулы

"г

0 . С СНг

Ь Я

Rq

30 подвергают взаимодействию с азолом формулы

N Kl 1 ъ

35 где M — водород или атом щелочного металла, в среде полярного инертного в условиях реакции растворителя при 201lO С, Таблица 1

Н Хлор (4) Т. пл, 13$-137 С

Н Хлор (4) Т. пл.

158-160 С

I.2 (F) — замкнутый в кольцо кеталь + азольное кольцо (С) — открытый кеталь + азольное кольцо

N (.G) H-ñ — с(с,н ) 5 1

5 г

0 0 сн, 1н, В сравнении с результатами биолоических испытаний предлагаемых соединений продукты (А) — (G) показали меньшую фунгицидную активность, При низких концентрациях известные вещества не могут подавлять развитие указанных грибков или уничтожать их (c, табл, 5), Формула изобретения

Способ получения производных 1-карбонил-1-феноксифенил-2-азолилэтанола общей формулы

"1 г =H Х ()-о-1 — с-сн;н 1

Rg где R u R — независимо друг от дру1 1 га водород, хлор или метил;

R — одна или две галоге4

° 40 новые группы;

R — водород, С„-С -алкил или фенил;

-СГ

ПЮ 0СН ,О О 3

ORZ г остаток — С приС чем R u R — неэавию симо друг от друга

С -С -алкил или А обра1 Z зует одну из групп:

13

l 331427

Продолжение табл. I з 4

Н Фтор(4) l.3

1,4 - с,н, Хлор(4) 1.5.Н

СН30. 3

Т. пл.

138-139 С

Врон (4) l,6

0 0

Нс.к

Врон(4) I.7

Хлор(4)

Хлор (4) Метил (2) Н

I.9

-ССНф ОСИЗ

Врон(4) Н5С О ОС2Н5

Хлор (4) Фтор (4) Хлор

1. 13

1.14 Н

Н Врон(4) Ме пал С

H5(g0 ()(2 5

-с

1 3

Хлор (2 ) Н Хлор (4) I . 8 Метил(2) Н

1. 10 Метил (2) Н

1. 11 Метил(2) Н

1 ° 12 Метил (2) Н

1. 15 Метил(2) Н Н

I . .16 Метил(2) - Н ОС3

1. 17 Метил(2) Н ° Хлор(4) -Снвс,б сс,н, -ССН30 ОСИ

Н -C Н30 0(3

Basxoe наслообразное вефе ство, ll

gl

l, 5589

В%зное несло образное вещество, а 1,5684

Снолообразной вещество

ilfem ml ° 5671

Снолообразиое вещество!

33!427

-С (H 0 ОСН3

Бром(4) Смолообразное вещество,,и > 1,5278

С ñó, С!

II H Ñ30 ОСИН!-й к-Пропил

Фтор(4) 1.20 Метил(2) Н Хлор(4) -СМ(Врон(4) Изопропил

-СО 0

1.22 Хлор(2) Хлор 6 (Н) T, tul, SS-89 С

-ССН,О ОСН, l ° 24 Xrtop(2) Н Хлор(4) -С/

Н5С20 ОСЕВ

Н Хлор (4) 1.25 Н

Сб 1

СН>О ОСН3

Т, пл.

114-115 С

I.26 Н

Н Диялор (2,4) Н

Н Днхлор (2, 4) Н

1.21 Н

Иаелообрвэ- . ное веще стю и> 1,5614

Хлор (4) l.28 Н

Хлор(4) Хлор (4) Вязкая масса, nay 1 ° 5549

Хлор (4) ОО .>-сн

Ы Хлор (4) ! .33

1 lS Иетил(2) Н

l . 19 Метил(2) Н

1. 21 Иетил (2) Н

1.23 Метил(2) Н

1. 29 Иетил (2) Н

1 ° 30 Метил (2) Н

I ° 31 Иетил (2) Н

1. 32 Хлор (2) Н

Хлор (4) Иетил

Продолжение табл. 1

-С—

0" 0 — 1-Н;0Н, 0 0

Фнь

О 0 Юснз

-ССНЗ СН3

-Ссн, — сн, 17

I8

Продолжение табл.

1331427

4 5

Хлор (4) 1. 37 Метил (2) Н

Хлор (4) С1.Н1

1. 38 Метил(2) Н

Хлор (4) Метил (. 6

Метил

Хлор (4) Метил

Хлор (4) Метил(2) Н

l.42

-сХлор(4) Метил (4) 0 0

1.45 Н

1. 34 Метил (2) Н

1 ° 35 Хлор (2) Н Хлор (4) 1. 36 Хлор (2) Н Дкхлор (2, 4) Н

1. 39 Метил (2) Н Хлор (4) 1, 40 Метил (2) Н Хлор (4) 1.41 Метил(2) Н

1.43 Метил(2) Н

1 ° 44 Хлор(2) Н

0 -0

С2Н5

0 0 с,н„-н

0 0 ос,и, Сиолообр&9иое вещество, пп 1,5389

MscJIoo6pФ9иое вещество, п 1е5557.

Т. ил.

148-151 С

Сколообразиое вещество

20

I33I427 ические сталям

2.1

Н Хлор(4) Т, tul„

156- I574C

Хлор (4) 2.2

Фтор(4) 2.3

Хлор (4) 2.4 Хлор(2) Н

-С -М ОСИ

Хлор (4) T„mt, !

60-164 С

2 ° 5 Н

Н Бром(4) T, fttI, !

52-153 С

-Сг

СИ50 ОС 4

2.6

0 0

С2Н>

Бром(4) 2.7

-С 3

Хлор (4) Метил (2) Н

2.8

ОС

0 0

Хлор (4) Метил(2) Н

2.9

-ССНзО ОСИ3

Бром(4) 2. 10 Метил (2) Н

Хлор (4) Метил

Н Н

2.12 Н

-ССИ 0 0СН

Н Хлор(4) Метил

2, l3 Н

2 ° 11 Метил(2) Н

1и

Q о с-сн -м 1 яп

Н2 Л н

0 С0 — С,Ц

Та Ьлица 2

1331427 а ) ) ь! !

Бром(4) Метил

И5С20 ОС2Н5

2. 14

2, 15 Метил (2) Н

Метил

-Сг

Н5С20 ОС2Н5

2. 16 Метил(2) Н

Хлор (4) T. fUI

126-128 С

Метил

Хлор (4)

Бром(4)

Фтор(4) 2. 17 Метил (2) Н

2. 18 Метил(2) Н

2. 19 Метил(2) Н

Этил

Этил . 1

СИ О ОСН5 и-Пропил

0 0

С2И5

-С/

Н И1С50 ОСф -Н

Хлор (4) 2,20 Метил(2) Н

Н э опропил

CHsO Ъ

-СОО

Бром(4) . 2.21 Метил(2) Н

Метил

2.22 Хлор(2) Хлор(6) Н

2,23 Метил(2) Н Хлор(4) Метил

Г

СНБО OCHg

Хлор (4) 2. 24 Хлор (2) Н К2И5

Вязкое наслообраэное вещество

Н Хлор (4) 2,25 H

Н Дихолор(2,4) Н

СИ О ОСИ 5

2.26 Н

Н Дихлор (2,4) Н

2.27 Н

СФ5

0 0

НСН20СН

Хлор (4) 2.28 Н

Хлор(4) 0" — СИ2ОСН, 2.29 Метил(2) Н

22

Продолжение табл 2

23!

331427

2ОСз1.,з

Хлор (4) Хлор (4) 2.33 Н

Сззолообразкое вещество, л1з» l,5372

То хе, зз 1 5136

Хлор(4) С2Н5

Хлор(4) Хлор(4) С,Н;н

С2Н5

Иатззл

Иетмл

Хлор(4) СН2ОСН б

Су, 2.42 Н

Фенил

Смолообраэное вещество, п11» I,5261

1 Г

2.30 N, (2) Н Н

2. 31 Иеткл (2) Н Хлор (4) 2,32 Хлор(2) Н

2, 34 Иатмл (2) Н Хлор (4) 2. 35 Хлор (2) Н Хлор(4) 2, 36 Иатмл(2) Н

2 ° 37 Иетззл(2) Н

2, 38 Иетзал(2) Н

2 ° 39 Метил(2) Н . Хлор(4) 2 ° 40 Иетнл(2) Н Хлор(4) 2.41 Хлор (2) Н

С сн1 4ь

-Ссн, — сн иа, 01=0 СН3

24

Продолжение табл. 2

1331427

Rl ОН с-сн,-ч )

А г

Х Физические

Соеди- R кение

Ф константы — С вЂ” N

СН30 0СН3

3-ОСьН С1(4) 3.1

3-ОС Н С1(4) -С—

4 б

СН30 ОСН3

СН Т. пл, 81-85 С

3.2

3 ОС Н С1(4) C

3.3

З-ОС H ÔCH (4) — С—

0 0

С 2Н5

3.4

3-OC6H4C1(4) С

0 0

С,Н, N Смолообразное вещество, про = 1 5043

3 9

Метил(2) Н

3.5 — С0 0

Метил(4) 5-Хлор 2-ОС Н <

N Т, пл ° .

66-73 С

3.6

3-ОС Н С1(4) Хлор (2) Н

3.7

З-OC H Cl(4) Метил (2) Н

3.8

С

0 0 СН ОСН3

О--о

СН20СН3

3 ОС Н С1(4) Ме тил (2) Н

3.9

3-ОС H Cl(4) 3.10 Хлор(2) Н

С—

0 0

СК, С—

0 0

НЗ Таблица3

1331427

4.1

4-ОС Н С1 (4) 4.2

4-ОС Н С1(4) 4-ОСИН F (4) —.С; Н

Н5С20 ОС2Н5

4.3

4.4

4-ОС6Н С1(4) Хлор (2) Н

4-ОС Н С1(4) 4 ° 5

4-ОС Н Br (4) -С—

Ф

СЮ

4.6

ΠΠ— СгН5

4-ОС Н Br(4) 4.7

4-ОС Н Cl(4) и 1

ЩО ВСЯ

Метил(2) Н

4.8

4-ОС,Н Cl(4) О 0

Метил(2) И

4 ° 9

4-ОС Н Br(4) -С вЂ” Н

Ф Г

CHg0 ОСН

4-ОС Н С1(4) Й C г

Н5С20 ОСЬН5

4.1О Ме(г) Н

4. 11 Метил(2) Н

О

С CH

В 1 т

Я2 А !

Таблица 4

Гс Н

СНБО ОСИ вЂ” С- Н

Н,СО ЗСН

29

1331427

Продолжение табл.4

4-0С,Н

Метил

4.12 Н

Метил

4-0C H Cl (4) 4.13 Н

4-Ос н4Br(4) -СМетил

Н С20 ОС2Н

4.14 Н

4-0С,Н, Ме тил

4-0С Н Cl (4) С вЂ” Метил

Н5сго Осгн5

4-ОСсН С1(4) Этил

4-ОС Н4Вг(4) С

СН30 ОСНОВ

4-ОС6Н4Р(4) и-Пропил

4-ОС сНФ С l (4) — С вЂ” С (СН 3) н-Н7СЗО ОСЪН7 Н

4-0C H Br(4) Изопропил

СН,О ОСН3

Метил (2) Н

4.21

О 0

Ме тил

4. 22 Хлор (2) Хлор (6) 4-ОС Н g

4-0С H,C1(4) Метил

4-ОС Н Сl (4) -С вЂ” H

СН О ОСН3

4-ОС Н С1(4) -С- Н

Н С 2 ОС 2Н

4.25 Н

4, 15 Метил (2) Н

4 . 16 Метил (2) Н

4. 17 Метил(2) Н

4. 18 Метил (2) Н

4.19 Метил(2) Н

4.20 Метил(2) Н

4.23 Метил(2) Н

4. 24 Хлор (2) Н

- С

0 0

-С— г

0СИЗ вЂ” С—

0 0 Л 2

С2Н5

Об

1331427

4.26 Н

4.27 Н

4.28 Н

4.29

Метил(2) Н

4-ОС,Н, -с0 0 ñ

4-OC H Cl(4) 4,33 Н

4-0C H Cl(4) 4-ОС Н 4С1 (4) 4.30 Метил(2) Н

4. 31 Метил (2) Н

4, 32 Хлор (2) Н

4. 34 Метил (2) Н

4. 35 Хлор (2) Н

4,36 Хлор(2) Н

4.37 Метил(2) Н

4 38 . Метил(2) Н

11родолжение табл.4

4-ОС Н Сl(4) .С, Н

Н5С20 ОС2Н5

4-ОСИН С12(2,4) С

С2Н5

4-ОС Н Сl(4) C Н сН,оси

4-ОС Н С l (4) С Н - си,осН, "20СНЗ

4-OC& Н4 Cl (4) а, 4-ОС Н Сl(4)

С"з сн, —.с сн, ()- М

4-ОС Н С1(2,4)

О-.0

С2Н5

4-ОС Н Сl(4) 4

0- .0

С2Н5

4-ОС H С1(4)

0- -0 3Н7-Н

1331427

Продолжение таГл.4 ь

4. 39 Метил (2) Н

4-ОС Н Сl (4) — С—

0 0

С 2Н5 — С0" "0 ñí

4-ОС Н Сl(4) Метил

4.40 Метил(2) Н

-С— Метил - снгосНЭ

4-ОС Н Сl(4) Хлор (2) Н

4. 41

3-ОС Н Cl (4) Метил (2) Н

4,42 — С— Н

СН30 ОСН, З-ОС,Н Cl(4) -С;

СНБО ОСНЗ

4. 43 Метил(4) Н

3-ОС H Cl(4) Хлор (2) Н

4.44

4.45 Метил(2) Н

3-ОС6Н4СНЗ (4) СО 0 сгн, 4 ° 46 Метил(2) Н

3-ОС Н С1(4) -с0 4 с,н, 4,47 Метил(4) 5-хлор 2-ОС Н

4,48 Хлор(2) Н

3-ОС1H 4С1 (4) сн, З-ОС Н, С1(4) сн

3-ОСИН Cl (4) сн,осн, -с3 OC6H4C1(4) — сн,осн, 4. 49 Метил (2) Н

4.50 Метил(2) Н,Н

4. 51 Хлор (2) Н

П р и м е ч а н и е. Продукты получали в виде вязких или смолоо 6ра зных веществ .

36

1331427

Таблкца S

Й, прн обработке (F) (С) (О) (Е) 100 80-90 40-50

100 98-100 95-100 100

97-100 90-93 100 90-95 65-75

IO0

100 100

100 50- 70 100 100 100

95-100 100

100

Составитель Г. Жукова

Редактор Л. Пчолинская Техред M.)(оданич Корректор И. Муска

Заказ 3596/58 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий!

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

tuecinia grasixia (Остаточное sal®ll»

xoa) Cercoepora arachiО1со1а (остаточное эакнтное) Втаб(р1е 8таа1Ыб (Остаточное 9awxT ное) Vaxturi.a inaagu° liб (Остатонное эацктное) 3otrytka einaraa (остаточное эаgxmoa) 97-100 95-100 90-100 75-80 95-100 75-85 40-50

IOO 100 100 100 100 95-100 95-100

Необработанные, но эараненнме контроланме расте нин