Способ получения сложных эфиров алифатических карбоновых кислот
Изобретение относится к эфирам, в частности к получению эфиров алифатических карбоновых кислот с 5-16-г атомами углерода и многоатомных спиртов.. С целью.ускорения процесса, повышения выхода целевого продукта бутанол подвергают взаимодействию с или хлорсульфоновой кислотой . в среде соответствующей карбоновой кислоты. К полученной реакционной массе добав.пяют соответствующий спирт в эквимольном количестве по отношению к карбоновой кислоте. Процесс ведут при повышенной температуре н присутствии катализатора. Выход целевого продукта до 84,8-97%. 1 табл. г (/}
Взамен ранее изда1.НОГО
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
РЕСПУБЛИК (!% (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ П(НТ СССР (21) 4035645/04 (22) 12,03.86 (46) 15,01.9!. Бюл. У 2 (71) Всесоюзный научно-исследователь" ский институт синтетического волокна (72) С.Н.Харьков, А.А.Кузнецова, В,А.Кузьмина, В.П.Кабанов, lO.П.Крутков и К.К.Преображенский (53) 547.29 26.07 (088.8) 56) Авторское свидетельство СССР
У 386916, кл. С 07 С 69/02, !973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОЦОВЫХ КИСЛОТ С 5-16
АТОМАМИ УГЛЕРОДА И МНОГОАТОМНЫХ
СПИРТОВ (57) Изобретение относится к эфирам, Изобретение относится к области синтеза эфиров, в частности, к усо1 вершенствованному способу получения
I эфиров алифатических карбоновых кислот с 5-l6 атомами углерода н многоатомных спиртов, которые используют в производстве полимеров, Целью данного изобретения является ускорение процесса, повышение выхода целевого продукта.
Предложенный способ осущест"ляют следующим образом.
В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и барботером для по.дачи азота карбоновую кислоту при комнатной температуре или при темпе-, ратуре плавления кислоты (но не выше 50 С) добавляют каталитическое (О С 07 С 69 28, 69У30, 67У08
2 в частности к получению эфиров алифатических карбоновых кислот с 5"16". атомами углерода и многоатомных спиртов. С целью. ускорения процесса, повышения выхода целевого продукта бутанол подвергают взаимодействию с
HgS04 нли хлОрсульфОНОВОй кислОтОИ в среде соответствующей карбоновой кислоты. К полученной реакционной массе добавляют соответствующий спирт в эквимольном количестве по отношению к карбоновой кислоте. Процесс ведут при повышенной температуре в присутствии катапиэатора. Выход целевого продукта до 84,8-977, 1 табл. количество алифатического спирта (например, бутанола) и сульфируют эквимолярным количеством хлорсульфоновой нли серной кислот в течение
15-30 мин. Затем уже вводят второй компонент зтерификации. Получают эфиры карбоновых кислот (выход 8697 мас,7), При этом В OQJII,IIIHHcTBP случаев получают малоокрашеяные продукты, что позволяет использовать их без дополнительной очистки, Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
П р и м,е 1, В 3-х горлую колбу, снабженную мешалкой, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником и барбо тером для подачи азота, загружают при перемешиваныи 72,1 г (0,5 м) кап1366507 рнловой кислоты, 0,9 г алкилсерной кислоты на основе синтетических спиртов фракции Ст С, оксиэтилиро" ван-ых 3 молями окисй этилена, фор" мулы R(CH I80 С в течение 2-х часов. Отгон реакционной воды начинается при 148 С. Получают тетракаприлат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход - 82 г (87,8%), эфирное число (ЭЧ) = 304 (теоретическое 350), цветность 7. Пример 2. В условиях примера 1 загружают 116 г (1 И) капроновой кислоты, 0,58 г бутанола и прикапывают 0,92 г хлорсульфоновой кислоты (1,0 мас.% катализатора) при комнатной температуре перемешивают 15 минут. Получают катализатор состава С НзO-SO H., Затем добавляют 34 r (0,25 М),пентаэритрита, Далее реакцию.. ведут в условиях примера 1. Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости, Выход — 135 г (91,9%), ЭЧ-386,4 (теоретическое 424,6), цветность 7. П р и и е р 3. В условиях примера загружают при перемешивании 116 г (1 И) капроновой кислоты, 0,64 г бутанола и прикапыва;ат 0,86 г серной кислоты при комнатной температуре, Перемешнвание при этой температуре продолжают 30 мин,-. Получают катализатор состава, как в примере, 2. Затеи доба>-,ляют 34 г пентаэритрита и далее ! ведут реакцию в условиях примера 1. Получаюх тетракагронат пентаэритрита в PèÄe маслянистой жидкости, ВыхоД 134,5 г (94%), ЭЧ-368 .(теоретическое 424„6), цветнасть 7. Пример 4 (сравнение). В условиях примера I загружают 145 г (1 N) синтетических жирных кислот фракции С 7 -C, 0,9 r бутилсерной кислоты (G,5 мас.%) и 35 г (0,25 И) пентаэрит рита, Реакционную массу нагревают при температуре 150 С 2 часа. Начало отгона воды 148 С, получают тетраэфир ххентаэритрита и синтетических жирных кислот в виде маслянистой жидкости. Выход - 165,6 г (84 8%) ЭЧ-300 (теоретическое 348,4), цветность 100. Состав катализатора— C HÄOSO у1. 55 лот фракции С 1о -Сх в виде густой маслянистой жидкости, Выход— I02,,7 г (90,5%), ЗЧ = 82,3 (теоретическое 92), цветность 100, Пример 8, В условиях примера 1 загружают 92,4 г (0,6 М) синтетических жирных кислот фракции Сз-С>, 0,45 г бутанола, 0,59 г серной кислопи (0,6 мас.%). Получают катализатор состава, как в примере 1. При комнатной температуре реакционную смесь перемешивают 30 мин. Затем П р -и и е р 5.(сравнение), В условиях при1чера .1 загружают 33 1 (0,165 М) синтетических первичных 5 высших жирных спиртов типа "ДлуыЬол фракции Сц "С и 0,47 r (0,165 М) стеариновой кислоты, Включают ме" шалку и нагревают смесь до 80 С. Когда смесь становится гомогенной, I0 прибавляют 0,4 r (0,5 мас.X) бутилсерной кислоты и продолжают нагрев до 140 С и выдерживают при этой темО пературе 2 часа. Получают продукт в виде белой парафинообразной массы, I5 Выход — 77,5 г (97%), ЭЧ-92 (теоре-. тическое 109), цветность 20. Состав катализатора — C4+ OSO@H. П р и и е р 6 (сравнение), В условиях примера 1 загружают 28,3 r 20 (0„1 И) стеариновой кислоты, 13,3г (0,1 И) пинтаэритрита и 0,53 г (1,0,мас.% алкилсерной кислоты формулы R (СН СН О >OSO>H, где Rалкильный остаток от спиртов фракции 25 С7-С . Реакционную массу нагревают о при температуре 180 С в течение часа, Начало отгона реакционной воды I50 С. Получают ионостеарат пентаэритрита в виде твердого продукта сероватого цвета. Выход — 40,1 г (97%), ЗЧ-138 (теоретическое 139), цветность 50, П р и и е р 7.В условиях примера I загружают 38,3 г (0,16 И) синтетических жирных кислот фракции С ю-С 6. 0,18 г бутанола, 0,24 г серной кислоты (0,5 мас,%). При комнатной температуре перемешивают в течение 30 мин. Получают катализатор соста.ва, как в примере 1, Затеи добавляют 66, 7 r (О, 16 И) полиэтипенглнко™ ля молекулярной ма"сы 00 (полиэти.-ленгликоль- 9) и реакционную смесь нагревают при 180 С в .течение 2-х часов. Получают ионоэфир полиэтиленгликоля и синтетических жирных кис 5 1 добавляют 77,1 r (0,3 И).полиэтиленгликоля молекулярной массы 200 (полиэтиленгликоль-4). Реакционную массу нагревают при температуре 180©С в течение двух часов. Получают диэфир полиэтиленгликоля и синтетических жирных кислот фракции СтСч в виде густой маслянистой жидкости. Выход — 161,2 г (85,0X) .ЗЧ ;— 396,6,(теоретическое 228,6), цветность 80. Пример 9 (сравнение). В усло виях примера 1 загружают 36,5 r (0 25 М) адипиновой кислоты, 79,! г/ /0,5 Иэ децилового спирта, 0,58 r (0,5 мас.Х) бутилсерной..кислоты. Пол чают катализатор состава, как в пр» мере 1. Реакционную массу нагревают при температуре 150вС в течение 2-х часов, Получают диэфир децилового спирта и адипиновой кислоты в виде белой парафинообраэной массы. Выход - 108 r (89X} ЭЧ-232,6 (теоретическое 262,9), цветность 15, П р .и м е р 10 (сравнение). В условиях примера 1 загружают 72,5 г (0,5 И) синтетических жирных кислот фракции С>-С э 1, 1 г (1, 0Х мас, Х) бутилсерной. кислоты, 46 r (0,5 М) глицерина. Получают катализатор состава, как в примере 1, Реакционную массу нагревают при температуре l50 C в течение 2-х часов. Отгон реакционной воды начинается при 147 С, Получают моноэфир глицерина и синтетических жирных кислот фракции С1-С9 в виде вязкой жидкости . .Выход - 11,8 г (88X), ЭЧ-241 (теоретическое 256), цветность 100. Пример 11.(сравнение}. В ,условиях примера 1 загружают 116 г (1 M) капроновой кислоты, 0,3 г бутилсерной кислоты (0,2 мас.7), 34 г (0„25 М) пентаэритрита. Реакцию проводят в.условиях примера 1 ° Начало отгона воды 1500С. Ïoëó÷àþò тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой жидкости. Выход -- 134. г (907), ЗЧ-389 (теоретическое 424,6), цветность 5. Катализатор состава, как в примере 1. 366507 6 трита. Реакцию проводят в условиях примера 1. Начало отгона водь — 148 С. gt Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой жидкости. Выход - 135,1 r (91,2X), ЗЧ«391 (теоретическое 424,6), цветность 7. Пример 13 (прототип). В условиях примера 1 загружают 144,2 r 10 (1 М) 1Х каприловой кислоты 1,8г трибутилфосфата, 34 r (0,25 М) пента" эритрина. Реакцию проводят в условиях в примера 1. Начало отгона воды — 180 С. Получают тетракаприлат петаэритрита - 15 в виде маслянистой прозрачной жидко-, сти. Выход - 497 (171,2 r), ЭЧ у- 133,9 (теоретическое 350), цветность 5. »- Пример 14 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13, отличается только тем, что в качестве исходной кислоты используют капрочо вую кислоту, Получают тетракапронат пентаэритрита- в виде маслянистой прозрачной жидкости, выход — 547., ЭЧ = 228,3 (теоретическое 424,6), цветность 7. Hp и м е р 15 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру l3, отличается только тем, что в качестве исходной кислоты используют синтетические жирные кислоты фракции С -С . Получают тетраэфир пентаэритрита и синтетических жирных кислот в виде маслянистой жидкости. Выход— 50Х, ЭЧ = 184,6 (теоретическое 348,4), цветность 100, ! Пример 12 (сравнение). В условиях примера загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 1, г R(CHgCQ0}q0S0 H, где R - алкильный остаток от спиртов фракции С «в "С !8 (1 мас.Х) и 34 г (0,25 М) пантаэриПример 16 (прототип) . Процесс ocóùeñòâíÿþò аналогично примеру 13, отличается только тем, что в качестве исходной кислоты используют стеариновую кислоту, а в качестве спирта синтетические первичные высшие жирные спирты фракции С« -С . Получают моностеарит высших жирных спиртов фракции С« -С « в виде парафинообразной массы, Выход — 62X, ЭЧ = 68 (теоретическое 109}, цветность 40. Пример 17 (прототип), Процесс осуществляют анапогично примеру 13, отличается только там, что в качестве исходной кислоты используют стеариновую кислоту, Получают моностеарат пентаэритрита в виде твердого продукта сероватого цвета, Выход — 79Х, ЭЧ = 110,1 (теоретическое 139), цветность 50. Пример 18 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13, 1366507 отличается только тем, что. в качестве исходной кислоты используют синтетические жирные кислоты фракции С 1о-С, в качестве исходного спирта исполь5 зуют полиэтиленгликоль молекулярной массы 400,и температура реакции 190200 С (начало отгона воды 190 С). о Получают моноэфир полиэтиленгликоля и синтетических жирных кислот фракции 10 С1о -С в виде маслянистой жидкости. Выход - 46X, ЭЧ = 41 (теоретическое 92), цветность 100. Пример 19 (прототил). Процесс осуществляют аналогично примеру 13, отличается только тем, что в качестве .сходной кислоты используют синте гн" ческие жирные кислоты фракции С7-С, а в качестве исходного спиртв— полиэтиленгликоль молекулярной массы 20 200 ы температура реакции составляет 190 С (начало отгона воды 185 С). Получают диэфир полиэтилеигликоля и синтетических жирных кислот фракции С -C> в виде маслянистой жидкости. Выход — 80X, ЭЧ =.теоретическое 228,6; цветность 80, Пример 20 (прототип). Процесс осуществляют аналогично примеру 13, отличается тем, что в качестве, исход" 30 иой кислоты используют адипиновую кислоту, а в качестве исходного спирта— дециловый спирт и температура реак дии - 190 C (начало отгона воды 187 С), Получают диэфир децилового спирта и адипиновой кислоты в виде парафинообразной массы,,Выход " 81X, . ЭЧ = 214 (теоретическое 262,9), цнетность 15, Пример 21 (прототип). Процесс g0 осуществляют аналогично примеру 13, отличается тем, что в .качестве исходной кислоты используют фракцию С -С синтетических жирных кислот В качестве исходного спирта - глицерин и температура реакции составляет 190 С (начало отгона воды 186 С). Получают моноэфир глицерина и синтетических жирных кислот фракции С -Са в виде маслянистой жидкости. Выход— 877, ЭЧ = 197 (теоретическое 256), цветность 100. П р н м е р 22 (по прототипу в условиях избытка исходной кислоты). Процесс осуществляют в условиях, ана55 логичных примеру 13, Загружают 160 r (1,11 И) каприловой кислоты, 18 г трибутилфосфата, 34 г (0,25 И) пентаэритрита. Начало отгона воды — 180 С, о выход - 80,7, ЭЧ 240,2 (теоретическое 350), цветиость 7. Пример 23 (сравнение). В условиях примера 1 загружают 116 г (l И) капроновой кислоты, 1,5 г (1,0X) алкилсерной кислоты на основе спиртов фракции С11-С,ю формулы (Св-С1о )OS+8 и 34 r (0,25 И) и пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1. Получают тетракапро-" нат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости, Выход 133 г (90,5 ), ЭЧ = 384,5 (теоретическое 424,6), цветность 7. Пример 24 (сравнение). В условиях примера 1 загружают 116 г (1 М) капроновой кислоты, 1,5 г (1 мас, ) алкилсерной кислоты на основе спиртов фракции С "C g форму" лы (С -С1 }0805Н и 34 г (0,25 И) пентаэритрита.. Далее реакцию ведут в условиях примера 1. Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости, Выход 133,5 г (91X). Эфирное число 386,2 (теоретическое 424,6), цветность 7, Пример 25 (сравнение), В условиях примера 1 загружают 116 r (1 М) капроновой кислоты, 1,5 г (10 мас, ) алкилсерной кислоты на основе спиртов фракции С 10-С 18 формулы (C1р -C ц )OSOgH и 34 г (0,24 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера 1. Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости. Выход 129,7 г (88,3 ). Эфирное число 374,3 (теоретическое 424,6), цветность 7. П р .н м е р 26. В условиях приме-, ра 1 загружают 116 r (1 И) капроновой кислоты, 1,5 (1 мас. ) алкилсерной кислоты на основе 2-этнлгексанола формулы СН -(СН } -СН -CH OSO-Е С Н и 34 r (0,25 М) пентаэритрита. Далее реакцию ведут в условиях примера Получают тетракапронат пентаэритрита в виде маслянистой прозрачной жидкости, Выход 127,8 г (86 ), ЭЧ = 369,4 (теоретическое 424,6), цветность 7. Примеры 1-13 сведены в таблицу. Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 84,8-,97Х против 49-80 в известном способе для соответствующих эфиров, а также упростить процесс за счет сокращения продолжительности процесса до 2 часов против 5-10 часов в 1366507 Формула изобретения Способ получения эфиров алифати" ческих карбоновых кислот с 5-16 атомами углерода и многоатомних спиртов этерификацией кислоты спиртом при ипервура мтеаа, с П»еткость, иг 18 никол, иас.X Врака, ч Натвпиэатор Ноларное оотноанне пярт: ислотв вине искодимк реагентов формула количество ивс.2 от овцев .масси реакционной смеси арбомоваи нслота нлсодердипенив 180 (с -с9)(с н„о1,-ово,н Пентаэрнтрит (срввменке) 8X,В кanриловал l:4 1В0 СаН 080 Н I 1:4 180 C,II>osotII «»» » I ° 9l ° 9 94,0 7 квлроиоеач » с!е!тетнческие кислотн фракции ВЬ,В 1ОО O ° 5 1!4 15О С,Н 08058 сравнение Спитетмческие спиртн фракции с,„-с, (срввкенме) пентаэритрит (сравнение) Полнэтклепглнколь-9 с -сп стеариновая I .. 1 80 Сс НЯОВОЭН 3 910 20! 80 (С1«СЭ) (Ct 8 eo) t OSOS8 »а 91 О 50 90,5 iCO Окв i8O с-,н овоэн C II9OSOtIt СептОВОЭН Полн тиленглнколь-Ь 2 86 ° 0 80 2 89 0 15 0,5 1 t2 180 2t I 150 Деканов-I (сравнение) Глииермн (срввиени ) О,5 2:1 150 1:4 180 2 88 100 2 900 5 0,2 с внэ о оэн С, Н90805Н Пектвэритрит (сравпсиие) и 1t4 I8O (C „,-С„) (С,НсО),-ОВО,!! 1,О 1 (4 180 (С <о-С»)OSO58 1,о 91,2 ВВ,2 49,о (сравнение) капроновая » (сравнение) » (сравнение) (прототип) ркиеча tile, 14 чьпроиоэпч 1с4 1Во (С,Н,О) 10 i,о (Веет»ость определвмт ntt цодоивтричес:оЯ пкале (ГОСТ I48)I-26) I иветность искоднмк кар@оклеим кислот ккпрнлоквв, апис»новак - Весцввпэю ° квпроловаа - 1 ° фрвкцкв СНК Ст-С9-10, фпакцнв С!й С,э-Сьт -15; платность нскодммк гндроксилсоцерпа»ик соедиченил -. бесцветкье. 2) катал.,автор получен в процессе с t nasa с.ль»лровенкв» вутвкола каор.улььэкоцоц» tñnîòî, 3) нетвллэатср получен в процессе cltnòaaa сульфировапнви Еутаколв сергэц кпслот-:.:. Составитель Н.Куликова Редактор E.Гиринская Техред М.Моргентал Корректор М.Максимиш)1нсц .Заказ 667 Тира)н 255 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям чри ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.у)КГОрОД, уЛ. Гагарина,101 известном способе и провести процесс при стехиометрии реагентов„ в то время как в известйом способе используют избыток реагентов. 5 сиитеткчвские кнслотм фракции Cte -Сц) синтетические кнслотм фракции ст сч вднпиков аа кислоте сннтатичвские ккспотм фраки»х Ст С9 капрокоппв повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, повышения выхода целевого продукта, бутанол подвергают взаимодействию с серной или хлорсульфоновой кислотой в среде соответствующей карбоновой кислоты, а затем к полученной реакционной массе добавляют соответствующий спирт в эквимольном количестве / по отношению к карбоновой кислоте.
