Способ получения ненасыщенных полиэфиров
Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров на базе алкиленоксидов и ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве связующих для армированных пластиков , клеев и пленкообразующих. Изобретение решает задачу улучшения физико-механических свойств покрытий на основе полизфиров, а именно повьппение водостойкости и прочностных свойств - прочность на удар, изгиб и адгезию, а также сохранение названных свойств на высоком уровне после многократной обработки холодом и теплом путем использования в качестве ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты смеси, состоящей из 3,6-эндо- § метилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевого, 3-метилтетрагидрофталевого и 4-метилтетрагидрофталевого ангидридов, взятых в соотношении 1:2:(1 - 17). 3 табл. (Л
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (sn e С 08 С 63/52
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4104180/23-05 (22) 05.08.86 (46) 23.11.88. Бюл. Ф 43 (71) Институт нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева .(72) С. И. Алиев, Ш. С. Везиров, Э. С. Зейналова, UI. P. -Багирова, A. И. Гасанов, А. Г. Алиев и М. А. Алиева (53) 678.764.5(088.8) (56) Патент США М 3213067, кл. 260 — 784, опублик. 1965.
Патент США 11 - 3374208, кл. 260 — 784, опублик. 1968.
Патент США Ф 2822350, кл. 260 — 784, опублик. 1958. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЬПЦЕННЫХ
ПОЛИЭФИРОВ (57) Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров на базе
„„SU„„ 1439116 A ) алкиленоксидов и ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве связующих для армированных пластиков, клеев и пленкообразующих. Изобретение решает задачу улучшения физико-механических свойств покрытий на основе полиэфиров, а именно повышение водостойкости и прочностных свойств — прочность на удар, изгиб и адгезию, а также сохранение названных свойств на высоком уровне после многократной обработки холодом и теплом путем использования в качестве ангидрида ненасыщенной дикарбоновой кислоты смеси, состоящей из 3,6-эндометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевого, 3-метилтетрагидрофталевого и 4-метилтетрагидрофталевого ангидридов, взятых в соотношении 1:2:(1 — 17).
3 табл.
1 4391 l 0
Изобретение относится к получению
) ненасыщенных полиэфиров сополимеризацией алкиленоксидов с ангидридами ненасыщенных дикарбоновых кислот, кото- 5 рые будучи термореактивными полимерами, находят широкое применение в качестве связующих для армированных пластиков, а также запивочных и пропиточных смол, клеев и пленкообразую- 10 щихе
Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств покрытий на основе полиэфира, а именно повьппение водостойкости и прочностных15 свойств — прочности на удар, изгиб„ адгезии.
Способ осуществляют следующим образом. !
Смесь, содержащую; мас. : окись 20 пропилена (ОП) 25-58; 3,6-эндометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид (ЭИТГФА) 2,1-6,5; 3-метилтетрагидро. фталевый ангидрид (3-ИТГФА) 6,2-36,,0;
4-метилтетрагидрофталевый ангидрид (4-ИТГФА) 19-45,8, триэтиламин (T3A)
0 1-3,0,нагревают при 70-120 С и течение 2-.7 ч. Полиэфиры выделяют вакуумным отгоном незаполимеризовавшейся части, которая возвращается в ре- 30 акцию сополимериэации. Синтезирован;, ные полиэфиры имеют температуру размягчения 65-75 С кислотное число
Э
) 0,5-5, О.
Полученный полиэфир растворяют в 40-60 мас.ч. ксипола и наносят на металлические пластинки. После полного высыхания покрытия имеют следующие физико-механические свойства: 10
Прочность на удар, кгс см 35-45
Прочность на изгиб, мм 1-3
Адгезия по методу решетчатого надреза, баллы l-2
Водопоглощение при 20 С, мас. : 45 эа 24 ч 0,05-0,07 за 168 ч 0,07-0,1
Далее образцы покрытий подвергают
10-цикловой обработке холодом при
"196 Ñ в течение 8 ч и теплом при .+50 С в течение 16 ч и имеют следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, 55 кгс ° см 40-45
Прочность на изгиб, мм 3-5
Адгезия,, баллы 1-2
Водопоглощение при 20 С, мас. : за 24 ч 0,05-0,07 за 168 ч 0,07-0,1
Покрытия, отвержденные при 180—
200 С в течение 1-8 ч имеют следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс см 45-50
Прочность на изгиб, мм 1-3
Адгезия, баллы 1-1 о
Водопоглощение при 20 С, мас. : за 24 ч 0,02-0 05 за 168 ч О, 05-0,07
Далее отвержденные покрытия подвергают 10-цикловой обработке холодом и теплом по описанному методу и определяют физико-механические свойства: ,Прочность на удар, кгс см 40-45
Прочность на изгиб, мм 3-5
Адгезия, баллы 1-2
Водопоглощение при 20 С, мас.%! за 24 ч 0,02-0,05
3 а 168 ч 0,06-0,07
Пример 1. 100 г смеси, содержащей, мас. : ОП 25; ЭИТГФА 19;
3-ИТГФА 38; 4-ИТГФА (ангидриды взяты в соотношении ЭИТГФА:3-ИТГФА:4-ИТГФА
1:2:1) 19; ТЭА 3,0, нагревают при
70 С в течение 5 ч. Получают 99,5 r полиэфнра с кислотным числом 4,0 и о температурой размягчения 75 С.
Покрытие по металлу, полученное из
60 -ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс см 45
Прочность на изгиб, мм 1
Адге зия, баллы 2
Водопоглощение при 20 С, мас. : за 24 ч 0,07 за 168 ч 0,1
После 10 циклов чередующейся обработки холодом при -196 С в течение
8 ч и теплом при +50 С в течение 16 ч покрытие имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс см 40
Прочность на изгиб, мм 5
Адгеэ ия, баллы 2
Водопоглощение при 20 С, мас. . за 24ч 0,07 за 168 ч 0,1 о
Покрытие, отвержденное при 180 С в течение 8 ч, имеет следующие физикомеханические свойства:
1439110
Прочность на удар, кгс ° см 50
Прочность на изгиб, мм 1
Адгеэия, баллы 2 а
Водопоглощение при 20 С, мас.Ж: за 24 ч 0,05 за 168 ч 0,07
После 10 циклов обработки отвержденного покрытия холодом и теплом (пример 1) покрытие имеет следующие свойства:
Прочность на удар, кгс см 40
Прочность на изгиб, мм 3
Адг езия, б аллы 2 о
Водопоглощение при 20 С, мас. X: за24ч 0 05 за 168 ч 0,07
Пример 2. 1 00 r смеси, со-. держащей, мас.Е: ОП 58,2; ЭМТГФА 2,1;
3-МТГФА 4,2; 4-МТГФА 35,4; ТЭА (ангид риды взяты в соотношении 1:2:17
ЭМТГФА:3-ИТГФА:4-МТГФА) 0,1; нагревают при 120 С в течение 2 ч. Вакуумной отгонкой выделяют 43,0 г незаполимеризовавшейся части ОП и 56,7 полиэфира с температурой размягчения
65 С и кислотным числом 1,8.
Покрытие по металлу, полученное иэ 60 -ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс см 45
Прочность на изгиб, мм 3
Адг ез ия, б аллы 1 о
Водопоглощение при 20 С, мас.Е: эа 24 ч 0,05 за 168 ч 0,07
После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример l) покрытие имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, .кгс ° см 40
Прочность на изгиб, мм 5
Адгезия, баллы 2
Водопоглощение при 20 С, мас.й: за 24 ч 0 05 за 168 ч 0,07
Покрытие, отвержденное при 200 С . в течение 3 часов, имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс см 50
Прочность на изгиб, мм 3
Адг еэ ия, б аллы 1 о
Водопоглощение при 20 С, мас.Ж: эа 24 ч 0,02 за 168 ч 0,06
После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвержденное покрытие имеет следующие свойства:
Прочность на удар, кгс см 45
Прочность на изгиб, мм 5
10 . Адгезия, баллы 2
Водопоглощение при 20 С, мас.Х: за 24ч 0,02 за 168 ч 0,06
Пример 3. 100 г смеси, со15 держащей, мас.Ж: ОП 41,0; ЭМТГФА 5,4;
3-ИТГФА 10,6; 4-МТГФА (ангидриды взяты в соотношении ЭМТГФА:3-МТГФА:
:4-МТГФА 1:2:8) 42 5 ТЭА 0,1, нагрео вают при 100 С в течение 3 ч ° Вакуум20 ной отгонкой получают 20,2 r незаполимеризовавшейся части и 78,9 г поли" эфира с температурой размягчения
65 С и кислотным числом 1,0.
Покрытие по металлу, полученное
25 из 607-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс см 45
З0 Прочность на изгиб, мм 1
Адгезия, баллы 1 о
Водопоглощение при 20 С, мас.Ж: за24ч 0,06 эа 168 ч 0,08
После 10 циклов обработки холодом и еплом (пример 1) покрытие имеет следующие физико-механические свойстваа.
Прочность на удар, 40 кгс ° см 40
Прочность на изгиб, мм 5
Адг е з ия, б аллы 2 о
Водопоглощение при 20 С, мас.Х: за 24ч 0,06
45 за 168 ч 0,08
Покрытие из полиэфира, отвержден. ное при 200 С, в течение 3 ч, имеет следующие физико-механические свой50
Прочность на удар, кгс-сМ 50
Прочность на изгиб, мм 1
Адг е з ия, баллы 1 о
Водопоглощение при 20 С, мас.й: за 24ч 0,03
sa 168 ч О 05
После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвержденное по1439110 крытие имеет следующие физико-меха; нические свойства:
Прочность на удар, кгс см 45
Прочность на изгиб, мм 5
Адгеэия, баллы 2 о
Водопоглощение при 20 С, мас.7; эа 24 ч 0,03 за 168 ч 0,05
Пример 4. 100 r смеси, содержащей, мас.7: ОП 34,7; ЭМТГФА 9,3;
3-МТГФА 18,6; 4-МТГФА (ангидриды взяты Ф соотношении ЭМТГФА:3-МТГФА:
:4-МТГФА 1:2:4) 37,2; ТЭА 0,2 нагревают при 100 С в течение 4 ч. Вакуумной отгонкой получают 10,0 г незаполимеризовавшейся части и 7,8 г полиэфира с температурой размягчения
70 С и кислотным числом 4,0.
Покрытие по металлу, полученное из 607.-ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс см 45
Прочность на изгиб, мм 1, Адгезия, баллы 2 а
Водопоглощение при 20 С, ма< .„.7.: эа 24 ч Ь: 07 эа 168 ч 0„!
После 10 циклов обработки холодом и таплом (пример 1) покрытие имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс ° см 40
Прочность на изгиб, мм 5
Адгезия,. баллы 2
Водопоглощение при 20 С, мас„7: за 24 ч 0,,07 за 168 ч 0Ä1 о
Отвержденное при ? 00 С в течение
4 ч покрытие имеет следующие физикомеханические свойства:
Прочность на удар, кгс см 50
Прочность на изгиб, мм 3
Адгезия, баллы ° 2 о
Водопоглощение при 20 С, мас.7: эа 24 ч 0,05 за 168 ч 0,07
После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвержденное. покрытие имеет следующие свойства:
Прочность на удар, кгс си 45
Прочность на изгиб, мм 3
Адгезня, баллы 2
Водопоглощение при 20" С, мас.%: эа 24ч 0,05 эа 168 ч 0,07
П р и и е р 5. 100 r смеси, содержащей, мас, : ОП 30,0; ЭМТГФА 4,6;
3-МТГФА 9,2; 4-МТГФА (1:2:12) 55,21
ТЭА 1,0 нагревают при 100 С в течение
2,5 ч. Вакуумной отгонкой получают
10 6,5 г незаполимериэовавшейся части и 93 r полиэфира с температурой размягчения 70 С и кислотным кислом 4,5.
Покрытие по металлу, полученное иэ
607-ного раствора полнзфира в ксило15 ле, имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс«см 45
Прочность на изгиб, мм 3
20 Адгеэия, баллы 1 о
Водопоглощение при 20 С, мас. : эа24ч 0,05 эа 168 ч G 07
После 10 циклов обработки холодом
25 и теплом (пример 1) покрытие имеет следующие физико-механические свойстваа:
Прочность на удар, кгс см 40
ЗО Прочность на изгиб, мм 5
Адгезия, баллы 2 о
Водопоглощение при 20 С, мас.7: эа 24 ч 0,05 эа 168 ч 0,07 о
Отвержденное при 180 С в течение
5 ч покрытие имеет следующие физикомеханические свойства:
Прочность на удар, кгс см 50
40 Прочность на изгиб, мм 3
Адгезия, баллы 1
Водопоглощение при 20 С, мас. : за 24ч 0,03 за 168 ч 0 05
45 После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвержденное покрытие имеет следующие физико-механические свойства (табл.l):
Прочность на удар, 50 кгс ° см 45
ПРочность на изгиб мм 5
Адгеэия, баллы 2
Водопоглощение при 20 С, мас.%: эа 24 ч 0,03 за 168 ч 0 05
П р им е р 6 (К). 100 r смеси, содержащей, мас.%: ОП 28,4; ЭМТГФА
19,6; 3-МТГФА 39,2; 4-МТГФА (ангидриды взяты в соотношении 1:2:0,5) ! 4391 (0
40
50
9,8; ТЗА 3,0 нагревают при 70 С в течение 5 ч. Вакуумной отгонкой выделяют 7,0 г незаполимеризовавшейся части и 92,5 r полиэфира с температу- 5 рой размягчения 80 С и кислотным числом 4,0.
Покрытие по металлу, полученное из 60 -ного раствора полиэфира н ксилоле, имеет следующие физико-механи- 10 ческие свойства:
Прочность на удар, кгс см 35
Прочность на изгиб, мм 3
Адгезия, баллы 2
Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24 ч 0,09 за 168 ч 0 15
После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) покрытие имеет 20 следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс ° см 30
Прочность на изгиб, мм 5
Адг ез ия, б аллы 2 о
Водопоглощение.при 20 С, мас. : за 24 ч 0,1 за 168 ч 0 15
Отвержденное при 180 С в течение
8 ч покрытие имеет следующие физикомеханические свойства:
Прочность на удар, кгс ° см 40
Прочность на изгиб, мм 3
Адгезия, баллы, 2 о
Водопоглощение при 20 С, мас.%:
sa 24ч 0,08 за 168 ч 0,12
После 1 О циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвержденное покрытие имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар кгс см 35
Прочность на изгиб, мм 5
Адгезия, баллы . 2
Водопоглощение при 20 С, мас.%: за 24ч 0,08 за 168 ч 0,12
П р им е р 7 (К). 100 r смеси содержащей, мас.Е: ОП 41,1; ЗМТГФА
2,8; 3-МТГФА 5,6; 4-МТГФА (ангидриды взяты в соотношении ЭМТГФА:3-МТГФА:
;4-МТГФА 1:2:18) 50,4 ТЗА О,l,нагревают при 120 С в течение 2 ч. Вакуумной отгонкой получают 20,0 г незаполимеризовавшейся части и 79,4 г полиэфи8 ра с температурой размягчения 90 С и кислотным числом 3, О.
Покрытие по металлу, полученное из 60 -ного раствора полиэфира в ксилоле, имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс см 35
Пр очно с ть н а из г иб, MM 3
Адг езия, баллы 2 о
Водопоглощение при 20 С, мас. Х: за 24 ч 0,12 за 168 ч 0,17
После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример l) покрытие имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс см 30
Прочность на изгиб, мм 5
Адгезия, баллы 2 а
Водопоглощение при 20 С, мас. .: за 24ч 0,12 за 168 ч 0,17 о
Отвержденное при 200 С в течение
3 ч покрытие имеет следующие физикомеханические свойства:
Прочность на удар, кгс>см 40
Прочность на изгиб, мм 3
Адгезия, баллы . 2 о
Водопоглощение при 20 С, мас.Ж: за 24 ч 0,1 за 168 ч 0,14
После 10 циклов обработки холодом и теплом (пример 1) отвержденное покрытие имеет следующие физико-механические свойства:
Прочность на удар, кгс ° см 35
Прочность на изгиб, мм 10
Адгеsия, баллы 2
Водопоглощение при 20 С, мас.X: за 24 ч 0il за 168 ч 0,14
Физико-химические свойства отвержденных полиэфирных покрытий на основе окиси пропилена и ангидридов кислот приведены в табл. 2 (условия отверждения: температура — 180 С, продолжительность 8 ч, состав исходных компонентов в предлагаемом способе, мас. : ОП 25,0; ЗМТГФА 19,0; 3-ИТГФА
38,0; 4-МТГФА 18,0,ìàññîâîå отношение ангидридов 1.2:1).
Свойства отвержденных полиэфирных покрытий после 10 циклон обработки холодом и теплом приведены в табл. 3.
14391
Таблица
Неотнернденнме покрмтна тхн холодом и теплом по примеру
2 3 4 5 6(K) Прочность на удар> кгс см
45/40 45/40 45/40 45/40 45/40 35/ЗО 35/30
Прочность на нагиб, мм
3/5
3/5
l/5
3/5
1/5
1/5
3/5
2/г
i/2
Адгеенн, балпм
2/2
2/2
1/2
2/2
Водопоглоа1енне прн 20 C> мас.й:
0>07/0,07 0,05/0,05 0,06/О 06 0,07/0>07 0,05/0,05 0,09/0,1 0,12/0 ° 12
sa 24 ч 0,7/0,7 аа 168 ч 2,9/2,9
0»1/О»1 0,07/0,07 0>08/О ° 08 0>1/0,1 0,07/0>07 0,15/О ° 15 0>17/0,17
Продолжение абл.1
Отнерхдениые цокрьггна да/после обработки холодом и теплом по примеру гному 1 2 3 4 5 6(K) 7(K) Прочность на удар, кгс см 40/Pass, 40/35
40/35
50/45
50/45
50/45 50/45
50/45
Прочность sa нагиб, мм 3/Pass, 5/10
3/5
1/3
3/5
)/3
3/5
1/Э
2/2
2/2
1/2
L/2
2/2
1/2
2/2
Лдгesssss,áasssss 4/Раар.
Водоно глоде нне др 2O С, мас. а:
0,О8/0,08 0,1/0,1 аа 24 ч 0,3/Раар. 0,05/0,05 0>02/0>02 0,03/0,03 0,05/0,05 0,03/0,03 аа 168 ч 1,4/Раар. 0,07/0,07 0,06/0,06 0,05/0>05 0,07/0,07 0,05/0,05
0>10/О ° 12 0»14/0>14
Формула изобретения
Способ получения ненасыщенных полиэфиров сополимериэацией окиси пропилена с ангидридом ненасьпценной диS карбоновой кислоты в присутствии катализатора — триэтиламина,. о т л ич .а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств " водостойкости, прочности на удар,, 10
10 10 изгиб, адгезии покрытий на основе полиэфира, в качестве ангидрида ненасьпценной дикарбоиовой кислоты используют смесь, состоящую нз З,б-эндометилен-1,2,3 б-тетрагидрофталевого, 3-метилтетрагидрофталевого и 4-метилтетрагидрофталевого ангидридов, взятых соответственно в массовом соотношении 1:2:1 — 17.
1439110!
Таблица 2
Свойства
Кислотные компоненты
Эндиковый анредлагаемая 3-Метилтетсмесь ангид- рагидрофтаридов киелот левый ангидридд гидрид
35
50
Прочность на удар, кг см
Прочность на изгиб, мм
1-3
Адгезия, баллы о
Водопоглощение при 20 С, мас.X: за 24 ч
0,09
0,08
0,07
0,05
0,12
0 14
О,11
0,07 за 168 ч
Таблица 3
Кислотные компоненты
Свойства
4-Метилтетрагидрофталевый ангидрид
30
40
Прочность на удар, кг сМ
15
Прочность на изгиб, мм
Адгезия, баллы а
Водопоглощение при 20 С, мас.Ж: за 24 ч
0,12
0,09
0,09
0,05
0,17
0,013
0 15
0,07 за 168 ч
Составитель В. Полякова
Редактор Н. Гунько Техред М.Дидык Корректор С. Шекмар
Заказ 6038/24 Тираж 434 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Предлагаемая смесь ангидРидов кислот
3-Метилтетрагидрофталевый ангид
Рид
4-Ме тип те трагидрофталевый ангид
Рид
Эндико вый ангидрид
