Способ получения ненасыщенных полиэфирных смол

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Н И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (!7302!8

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 12.08.77 (21) 2521298/23-05 с присоединением заявки (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.04.80. Бюллетень ¹ 16 (45) Дата опубликования описания 30.04.80 (51) М. Кл.- С 08 G 63/52

Государственны и комитет (53) УДК 678 674 (088.8) до делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения В. Б. Фальковский, О. Я. Велицкая, И. М. Кочнов, E. М. Калмыкова, О. Д. Трифонова и М. А. Яцковская (71) Заявители Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкохимической технологии им. М. В. Ломоносова и Научно-исследовательский институт сланцев (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ

ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способу получен ия модицифированных ненасыщенных полиэфирных смол, которые могут найти применен не в промышленности,в качестве связующих холодного и горячего отверждеяия при .!!згото вленг!и стеклопластиков.

Известен спосоо получения ненасыщенных полиэфирных смол путем поликондснсации малеинового ангидрида и 5-трет-бутилизофталевой кислоты, фталевого ангсидрида с этиленгликолем (1).

Недостатком извсстного слособа является уменьшение твердости, прочности на сжагие и изгиб огвержденных. полиэфпрьных смол.

Ближайшим по технической сущности к изобретению является известный способ аолучения ненасыщенных полиэфирных смол путем поликонденсации малеинового анпидрида и кислотного компонента с этиленглгтколем IB присугствии бензойной к гслоты, в качестве кислотного компонента используют фталсвый ангидрид (2).

Недостатком известного способа является невысокая прочность на изгиб отвержденных со стиролом полиэфирных смол.

Целью изобретения является улучшение прочности на изгиб огвержде нных смол.

Досгигается это тем, что в способе получения ненасыщенных полиэфирных смол путем поликондснсац!гп малепнсзого ангчгдрида и кислотного компонента с э;нл ;iгликолсм в присутствии бензойной кислоты в качестве кислотного компонента используют смесь нзофталевой и терефталевой кислот, взятых в мольном соотношении 1,5 —2,5: 1 соответственно, или смесь указанных кислот с фталевым ангидридом при мольном соотношении 0,33 — 7,00: 1 соответственно.

10 Способ получения ненасьпценных полиэфирных смол иллюстрируется следуюгцнм и примерами.

Пример 1. В кр глодонну10 тсрмостойкую четырехгорлую колбу емкостью 1 л, 15 снабженну!О механической мепIалкой, термометром, прямым холодильником и штуцероьм для ввода инертного газа и термостатированную в бане со сплавом Вуда (при постоянстве заданной температуры 2 С)

20 помещают 155 г (2,5 1!о.гь) эгиленгликоля, 157 г (1,6 ilo.lb) малснновогО ан!1идпзгда, 161,5 г технической смеси ароматических карбонО|вых кислот, содерж<1щей 134 г (0,8 гио.гь) смеси изофталевой и терефталевой кислот, взятых в соотношении 2: 1, и

27, 5 г (0,2 иго.гь) бензойной кислоты и по

0,94 г тетрагпдратов ацетатов кобальта и марганца, каждого в токе сухого азота при интенсивном перегмешивании и нагревании до 180 С. Затем температуру поны730718

l0

l5

65 шают до 220 С (со скорость!о 10 С за 2 ч.

Получанные полиэфиры с кислотным числом 28 — 45 мг КОН/г охлаждают до 70—

80 С и:затем растворя!от в стироле (при соотношении 25 — 100 вес. ч. стирола на 100 вес. ч. полиэфи!ра). Отверждение при нагреBaHIIIH,Iloñëå доба вления инициатора runepalaa, осуществляют при ступенчатом подъеме температуры от 60 до 120 С в тече-! ние 6 ч.

П р и м е,р 2. В колбу для синтеза, аналогичную olltrrcaHHQH выше, помещают 80,6 г (1,3 моль) этилангл!гколя, 78,4 г (0,8 моль) малан!!свого ангидр ида, 14,8 г (0,1 моль) фталавого ангидрида, 33,2 г (0,2 моль),изофталавой кислоты, 16,6 г (0,1 моль) терефталевой кислоты, 22,4 г (0,2 моль) бензой ной кислоты и .по 0,25 г тетрапидратав ацетатав кобальта и .марганца. Синтез ненасыщенной поло!эфирной смолы,и ее отверждеиие стиролом осуществляют в услсвиях, изложенных выше.

Пример 3. В колбу для синтеза, аналогичную описанной выше, помещают 93 г. (1,5 моль) этиленгликоля, 73,4 г (0,8 моль) ,мала!!но вого анг!!дрц!да, 22,2 г (0,15 моль) фталевого ангидрида, 74,7 г тех!и!!чеексй смеси нзофтале вой и терефталавой кн слот, содержащей 49,8 г (0,3 моль) изофталевзй ,кислоты IH 24,9 г (0,15 моль) тарефталсвой ка!слоты, 22,4 г (0,2 л4оль) бензойной кислоты и по 0,29 г тетрагидратов al!era!os кобяльтя и марго!ця. С ии!Тез ненясыщсн1(ой полиэф!!рной смолы н ее отвер>кде!!ис стиролом осуществляют в условиях, изложенных выше. .При м е р 4. В колбу для синтеза, а <алопнчную описанной выше, по.;.=Braþ; .108,5 г (1,75 моль) этиленгликоля, 98 г (I,0 моль) малеино вого ангидрида, 18,5 г (О, !25 моль) фталевого ангидрида, 41,5 г (0,25 моль) изофталавой кислоты, 20,7 г (0, 25 моль) терефталевой кислоты, 61 г (0,5 моль) бензойной кислоты и но 0,35 г тстрапидрато в ацетатов кобальта и марганца. С интез ненасыщенной полиэфирной смолы и ее отвержден!!е стиролом осуществляют в условиях, изложенных выше.

Пр и м е р 5. В колбу для с иятсзя, аналогичную списанной выше, помещают 124 г (2 лсоль) этиленгликоля, 98 г (1 моль) маланнавого ангидрида, 82,2 г технической смеси изофталавой и терефталевой кислот, содержащей 54,8 г (0,33 моль) изофталезой кислоты и 27,4 г (0,17 моль) терефтале вой кислоты, 122 г (1 моль) бензойной кислоты и по 0,42 г тетрагидратов а,цетатов кобальта,и марганца. С интез ненасыщенной полиэфирной смолы и ее отверждение стиролом осуществляют в условиях, изложен!!ых выше.

П р иьм е:р 6. В колбу для синтеза, а!!алогичную описанной ранее, помещают 124 г

{2 моль) этиленгли коля, 98 г (1 моль) мал".инавопо ангидрида, 55,5 г (0,375 моль) фталевопо ангидрида, 12,45 г (0,075 моль) изофталавой кислоты, 8,3 г (0,50 моль) терефталевой кислоты, 122 г (1,0 моль) бензой ной кислоты и по 0,4!2 г тетрагидратсв ацегатав кобальта и марганца. Синтез ,ненасыщенного полиэфира и его отверждение стиролом осуществляют в условиях, изложенных,выше.

Пример 7. В колбу для синтеза, аналогичную аписан|ной, помещают 124 г (2

rIEîëü) этилеHãëèêîëÿ, 98 г (1 могь) малениового анг!!друида, 59,3 г (0,357 моль) изофталевой к ислоты, 23,6 г (0,142 моль) трафталавой яислоты, 122 г (1 моль) бензойной кислоты и по 0,42 г тетрагидратов ацетатов кобальта и,марганца. Синтез ненасыщенного полиэфира;и его отвержение стиролом правадят в условя;!ях, нз Ic:êårríblõ выше.

Пример 8. В колбу для синтеза, аналогичную описанной, помещают 93 г (1,5 моль) эпилангликоля, 78,4 г (0,8 л!оль) малаинавого ангидрида, 59,6 г (0,36 моль) изофталевой кислоты, 22,4 г (0,2 моль) бензойной кислоты, 39,8 г (0,24 моль) терефталавой кислоты и по 0,29 г тетрагидратов ацетатов кобальта и марганца. Синтез пенасыщенного полиэф!ира и его отверж. ение стирo;IîM осуществляют B условиях, изложенных выше.

П р н,м ер 9. В колбу для с!интсза, аналогичную описанной, помещают 155 г (2,5 моль) эти !англнколя, 157 г (1,6 моль) малеинового ангидрида, 14,8 г (0,1 моль) фталевого ангидрида, 83 г (0,5 лхоль) изофталеиой кислоты, 33,2 г (0,2 л!оль) терефтялеiBorI:кислоты, 22,4 г (0,2 моль) бензойной кислоты и по 0,47 г тетрагидратов ацетатов кобальта и марганца. Синтез насыщенного полиэфира,и elo отварждение стиролом осуществляют в условиях, изложенных выше.

iH p H м е р 10. В колбу для синтеза, аналопичную описанной, помещают 155 г (2,5 моль) этиленгликоля, 157 г (1,6 моль) маленнового ангидр!ида, 79,7 г (0,48 моль) изофталевой кислоты, 53,1 г (0„32 моль) терефталевой кислоты, 22,4 г (0,2 моль) банзойной кислоты и Ilro 0,47 г тетрап!дратов ацетатов кобальта и марганца. Синтез ненасын!енного полиэ!рира и его отвержденне стиролом проводят в условиях, описанHb1X ВЫШЕ.

Все синтезированные полиэфиры представляют собой высоковязкие прозрачные смолы светло-коричневого или коричневого цвета полн остью 1,32 — 1,43 гlсмз, растворимые .в ацетонс, спиртобензольной смеси (1: 1), этилацетате, хлороформе, cTIIроле.

Все синтезированные полиэфиры,в пределах исследованных соотношений 25—

100 вес, ч. стирола на 100 вес. ч. полиэфира (т. е. в пределах концентраций стирольных растворов полиэфиров с концентрацией последних 80 — 50 вес. %) .имеют полную сов730718

Физико-механические показатели ненасыщенн ых полиэфирных смол

П P И N, Е Р Известная полиэфирная

1 2 3 4 5, 6 7 8 9 10 . композгщия

Показатели! (Плотность полиэфирной смолы, г/смв

1,110, l,!07 1,279

1 !

1320 1300 1880 700

1,29 1,09

1350 1285

1,31

1.296 1,293

1,090 — 1,370

Разрушающее напряжение, кгс/см .

1730

1885 !

2360 !

1293 †18

1100 †12 при сжатии при изгибе

1300 1390 2370 625 1575!

670 1370

4,8, 4,7

1525

Ударная вязкость, кгс/сгяв

3,7

5,3 5,5!

Составитель А. Горшков

Тех!и В. Серякова

i ñä»êTîð Л. Герасимова

1;оррсктор С. Файн нь"ç;!: 366/578 Изд. Кв 267 Тираж 569 Г!одппсп .:

11ПО «Г1опск» Государствеппог0 к0.,пггста СССР по дслагп изооретсппй и открыт::й ! !3035 !осипа,, ii-35, Ра;.шская í",o.,:.. 4 5

T,!-. Хзрьк. фил. прод. «"..,".тспг» местимость со стиролом. Вязкость полученных стирольных растворов полиэфиров находится в пределах 2350 — 105 сПз. Некоторые характеристики отвержденных 50%-ных

1,268 !

1620

Формула изобретения б

Способ получения, ненасыщенных полиэфирных смол путем поликонденсации малеинового ангидрида и кислотного компонента с этиленгликолем в присутствии бензойной кислоты, о т л.и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения прочности на изгиб отвержденных смол, в качестве кислотного компонента используют смесь !изофталевой и терефталевой кислот, взятых в мольном (примеры 5, 6 и 8), 66,7%-ных (примеры 2 и 7), 71%-ных (пример 4) и 80%-ных стирольных растворов полпэфиров (прпмеры

1, 3, 9 и 10) ) приведены в таблице.

4,5 4,9 5,1 4,1 4,0 I 2,3 — 10,8

| соотношении 1,5 — 2,5: 1 соответственно, или смесь указанных кислот с фталевым ангидридом при мольном соотношении 0,33—

7,00: 1 соответственно.

Источники информации, принятые во пзнимание прп экспертизе:

1. Патент CILIA ¹ 2742445, кл. 260—

861. опублик. 1956, 2. А в горское свидетельство СССР по заявке Л" 2501566/23-05 кл. С 08 G 63/52, 30.07.77 (прототип) .