Способ получения ненасыщенныхполиэфиров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Завалено 05.07.79 (21) 2790070/23-05 (51)M. с присоединением заявки ¹

С 08 G 63/52 (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.05.81. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 30. 05. 81 (53) УДК 67 8. 674 (088.8) Б.Я . Ерышев, Д.Ф. Кутепов, Б.П. Яценко, Т.А. Смирнова и А.N. Ахмедов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАС61ЩЕНН61Х ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров, которые находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства как связующее для стеклопластиков, компонентов заливочных и пропиточных компаундов и т.д.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфирных смол путем взаимодействия ненасыщенных и насыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами 511 е

Недостатком этого способа являются невысокие скорости полиэтерификации и сополимеризации полученных полиэфи- 15 ров с виниловыми мономерами. г

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения ненасыщенных полиэфиров путем 20 взаимодействия малеинового, фталевого ангидридов и гликоля.в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют хлориды щелочных металлов в количестве 0,01-1,0 мол.В от гликоля. Полиэфиры по этому способу получают за более короткое время, они имеют повышенную скорость ,сополимеризации со стиролом и олиго эфиракрилатом, повышенную теплостой 30 кость, достаточно высокие физикомеханические показатели (2) .

Однако стирольные растворы полиэфиров, полученных в присутствии галогенидов щелочных металлов, характеризуются.повышенной окрашенностью, тепло тойкость по Вика не превышает 129 С, теплостойкость олигоэфиракрилатных сополимеров не превышает 170 С.

Цель изобретения — интенсификация процесса, улучшение цветности, повышение теплостойкости отвержденных полиэфиров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия малеинового, фталевого ангидридов и гликоля в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют 0,01-1,0 мол.В от гликоля хлорида щелочноземельного металла.

Пример ы 1-8. В четырехгорлую колбу емкостью 500 мл,снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с ловушкой ДинаСтарка загружают 128,4 r (1,21 моль) иэтиленгликоля, затем при перемеивании вносят 53,8 г (0,36 моль) 834000

Таблица 1 оненты, r (моль) Цветность по шкале

Гарднера

Разрушающее напряжение при сжатии кгс/с

Время желатинизации при

20 С, мин

Теплостойкость по Вика, С

Катализатор,г

Водопоглощение за

24 ч,%

ПродолжиФталевый ангидрид

Диэ тилентельй ность, ч гликоль

Пред лагаемый способ

Хлористый магний фталевого ангидрида и 72,3 r ! (0,74 моль) малеинового ангидрида.

После подъема температуры до 100 С в расплав вводят хлористый магний (по известному способу хлористый калий, примеры 7,8) из расчета от

0,01 до 2,00 мол.% от гликоля. За- 5 тем реакционную смесь нагревают в токе азота до 215т- 5 С в течение 1,53,0 ч и ведут процесс при этой температуре и перемешивании до значения кислотного числа 27-39 мг КОН/г, затем реакционную массу охлаждают.

При 180-170 С вводят гидрохинон в количестве 0,02 вес.% в пересчете на

90%-ний выход полиэфира, а при 100110 С вЂ” стирол, стабилизированный о

0,005 вес.% медных солей жирных кислот ряда С -С, в количестве

108 r (32 вес.%%) . В качестве. системы отверждения используют гидроперекись изопропилбензола (3 вес.ч.) и ускоритель НК-1 (8 вес.ч.) Условия опытов 1-8 и характеристики полученных полиэфиров приведены в табл.1.

Пример ы 9-12. Аналогично примеру 1 загружают 128,4 г 25 (1,21 моль) диэтиленгликоля и при перемешивании вносят 53,8 г (0,36 моль) фталевого ангидрида и 72,3 г (0,74 моль) малеинового ангидрида. После подъема температуры до 100 С в расплав вводят хлориды магния, кальция, стронция и бария в количестве 0,2 мол.% от содержания гликоля. Процессы синтеза, совмещения с мономером и отверждения ведут аналогично примеру 1. Характеристики полиэфиров, полученных в присутствии 0,2 мол.% хлоридов щелочноземельных металлов, приведены в табл.2.

Пример ы 13-17. Аналогично 40 примеру 1 загружают 81,9 r (1,32 моль) этиленгликоля и при перемешивании вносят 62,2 г (0,42 моль) фталевого

72,3 53,8 128,4 0,01 7,5 (0,74) (0,36) (1,21) (0,01) 2 72,3 53,8 128,4 0,097 6,5 (0,74) (0,36) (1,21) (0,1) ангидрида и 76,5 r (0,78 моль) малеинового ангидрида. После подъема температуры до 100 С в расплав вводят хлориды магния,t кальция, стронция и бария в количестве 0,1 мол.% от содержания гликоля. Реакционную смесь нагревают до 185 + 5 С в течение 1,5-2,0 ч и ведут процесс при этой температуре в токе азота и при перемешивании до кислотного числа

42-47 мг KOH/г, затем реакционную смесь охлаждают. При 170-160 С в реактор вводят гидрохинон в количестве 0,005 вес.%, в пересчете на

90%-ный выход полиэфира, а при 120110 С полиэфир совмещают с 298 r (60 вес .ч .) олигоэфира ТГМ-ЗС (диметакрилаттриэтиленгликоля).В качестве системы отверждения при 20 С используют гидроперекись изопропилбензола (4 вес.ч.) и ускоритель НК-1 (7 вес.ч.) — стирольный раствор кобальтовых солей жирных кислот ряда С -С 9 с содержанием ионов кобальта около 0,6%. Сравнительные характеристики. полиэфиров,полученных предлагаемым и известным способами, приведены в табл.3.

Из приведенных в таблицах данных следует, что продолжительность при использовании в качестве катализатора хлоридов щелочноземельных металлов сокращается, улучшается цветность полиэфира, отвержденные сополизфиры синтезированных полиэфиров со стиролом и олигоэфиракрилатом имеют более высокую теплостойкость, водостойкость по сравнению с полиэфирами, полученными известным способом.

Таким образом, использование в предлагаемом способе в качестве катализатора хлоридов щелочноземельных металлов позволяет сократить продолжительность синтеза, улучшить цветность и теплостойкость полиэфиров.

148 О, 12 1440 1 105

172 0,12 1450 1 90

834000

Продолжение табл. 1

Компоненты, г моль) РазрушаюКатализатор,г (мол.Ъ) Продолжи. риме,ры

Диэти.лентельность ч гликоль

155 0,13, 1600 2 87

6,0

72,3 53,8 128,4 (0,74) (0,36) (1,21) 0,194 (0,2) 72,3 53,8 128,4 (0,74) (0,36) (1,21) 152 О, 16 1480 2 75

5,5

0,485 (0,5) 4

150 0,17 1440 3 82

72,3 53,8 128,4 (0,74) (0,36) (1,21) 5,0

0 97 (1, 0) Полизфир мутнеет, катализатор выпадает в осадок

72,3 53,8 128,4 (0,74) (0,36) (1,21) 1,94 (2, 0) Известный

72,3 53,8 128,4 Хлористый калий

0,17 1440 4 65 (0,74) (0,36) (1,21) .0,107 8,0 (О, 1) 89 г

129 0,18 1450 4 50

72,3 53,8 128,4 1,07 7,5 (0,74) (0,36) (1,21) (1,0) Таблица 2

9 72,3 53,8 128,4 Mg С 1 ° 6Н О 6,0

155 0,13 1600 (0,74) (0,36) (1,21) 161 0,14 1470

10 72,3 53,8 128,4 CaCI - 6H 0 6,3 (0,74) (0,36) (1,21) 11 72,3 53,8 128,4 SrC! 6H20 6,5 (0,74) (0,36) (1,21) 160 0,12 1500

12 72.3 53.8 128.4 BaCI>.2Í20 7.0 (0,74) (0,36) (1,21) 161 0,17 1510

Малеиновый ангидрид

Фталевый ангидрид

Теплостойкость по Вика, С

Водопоглощение за

24 ч,Ъ щее напряжение при сжатии кгс/см

Цветность по шкале

Гарднера

Время желатиниэации при

20 С, мин

834000

Таблица 3

Примерц

Содержание. компонентов, г(моль) Продолжительность,ч

Время желатинизации при 20 С атализатор

Иалеиновый ангидрид

Фталевый ангидрид

Этиленгли коль б ч

4,5

202 0,14 . 1410 40 мин

14 . 76,5 62,2 81,9

5,0

CaCI . 6Н 0

229 О 16 1440

8 ч

55 мин (О 78) (0,42) (1,32) 76,5

5 ч

62,2 81,0

5,5

179 0,13 1430 (0,78) (0„42) (1,32) BaCI -.2Н 0 6,0 196 0,15 1420

16 76,5 62,2 (0,78) (0,42) 7 ч

81,9 (1, 32,) 10 мин

6,0 ч

17 76,5 вест- (0,78) ный

62,2 81,9 KCB (0,42) (1,32) 166 0,21 1420

6,0

Формула изобретения используют 0,01-1,0 мол.Ъ от гликоля хлорида щелочноземельного металла.

Источники, информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Технология пластических масс.

Под ред. В.В. Коршака, М., "Химия", 1976, с. 424-435.

2. Авторское свидетельство СССР .

9 684045, кл. С 08 G 63/52, 1977 (прототип).

Составитель И. Чернова

Редактор В. Петраш Техред Л. Пекарь КорректорМ. Шароши

Заказ 3998/41 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

13 76,5 62,2 81,9 MgCI 6H 0 (0,78) (0,42) (1,32) Способ получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия малеинового, фталевого ангидридов и гликоля в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации .процесса, улучшения цветности и повышения теплостойкости отвержденных полиэфиров, в качестве катализатора

Тепло-. стойкость по

Вика, С

Водопоглощение за

24 ч,Ъ

Разрушающее напряжение при сжатии, кгс/см