Способ получения производных 2,3,5-триарилтетразолий хлорида

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению производных 2,3,5-триарилтетразолий хлорида фор-лы, @ где R-R<SP POS="POST">1</SP>-H

R- N-NO<SB POS="POST">2</SB>

R<SP POS="POST">1</SP> - H

R - M - NO<SB POS="POST">2</SB>

R<SP POS="POST">1</SP> - H

R=R<SP POS="POST">1</SP>-N-BR

R - H

R<SP POS="POST">1</SP> - N - CH<SB POS="POST">3</SB>

R - H

R<SP POS="POST">1</SP> - N - OCH<SB POS="POST">3</SB>

R - H

R<SP POS="POST">1</SP> - N-BR

R - H

R<SP POS="POST">1</SP> - M - NO<SB POS="POST">2</SB>, которые находят применение в качестве комплексонов солей тяжелых металлов, реагентов для биохимических и медико-биологических исследований, фотографически активных препаратов, инсектицидов. Цель - упрощение процесса, расширение ассортимента и увеличение выхода целевого продукта. Получение ведут реакцией соответствующих триарилформазанов с тионилхлоридом при молярном соотношении 1:(2-10) в среде органического растворителя при температуре его кипения. Способ позволяет повысить выход на 30 - 32%, упростить технологию выделения целевого продукта (простое фильтрование смеси). 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

A 1

„,SU„„1549952 (gl)g С 07 D 257/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (",, „

И A ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2 тетразолий хлорида фор-лы.-"- О

Я я=и

С1 (21) 4416025/31-04 (22) 29.04.88 (46) 15. 03. 90. Бюл. Р 10 (71) Днепропетровский химико-технологическии институт им. Ф.Э. Дзержинского (72) С.А. Беляков, Л.Н. Марковский, Т.Ф. Силина, В.К. Литвинов и Н.И. Мерзляк (53) 547.796 ° 07(088 ° 8) (56) Pechmann Н., Punge P. 0xydation

der Formazylverbindungen. — Ber.

1894, bd. 27, s. 2920.

Kuhn Р,,Erchel D. Uber Invertseifen

VII. Tetrazoliumsalze. — Ber. 1941, bd. 74, s. 941, Ashley Т.N., Devis В.М., NinehamAМ

Tetrazolium Compounds I. fetrazolium

Compounds containing Substituted

Phenyl and Hetегоcyclic Rings. — J.

Chem. Soc., 1953, р. 3881.

Органикум. — М.:Мир, 1979,т.?,с.230.

Kuhn R., Munzing W. Tetrazolium.за1ае, †Chem. Ber., 1953, bd. 86, s. 858. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

2,3,5-ТРИАРИЛТЕТРАЗОЛИЙ ХЛОРИДА (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению производных 2,3,5-триарилИзобретение относится к органичес», кой химии, а именно к способу получения 2,3,5-триарилтетразолий хлоридов (ТТХ), которые находят широкое применение в качестве комплесонов солей тяжелых металлов (вольфрам, ванадий, ниобий, таллий, золото, сурьма и др.) где Е= К1-Н; I. -n-NO<, R -Н;

R — m- Þ R — Н R = R — n-Br.

i у в У

R — Н R — и-CH>, R — Н; К„- п-ОСН.;

Э

R — H; Р(— n-Dr; R — H; R„— m-N02, которые находят применение в качестве комплексонов солей тяжелых металлов, реагентов для биохимических и медико-биологических исследований, Я фотографически активных препаратов, инсектицидов. Цель — упрощение процесса, расширение ассортимента и

С:, увеличение выхода целевого продукта.

Получение ведут реакцией соответствующих триарилформазанов с тионилхпоридом при молярном соотношении 1:(2-10) в среде органического растворителя при температуре его кипения. Способ позволяет повысить выход на 30-32Е, упростить технологию выделения целе- Ю вого продукта (простое фильтрование Ql смеси). 2 табл. М реагентов для биохимических и медикобиологических исследований, фотографически активных препаратов, инсек-,. тицидов, реагентов для предпосевной обработки семян.

Цель изобретения — упрощение процесса, расширение ассортимента и

1549952

Т.пл. (т,пл. лит.), С

Выход, %

Галоген

ТАФ R

1 2

Cl

Вг 11

Н

Н

243(243) (255) 256(250) Н

Н

1 Н

2 Н

За иНО

84 повышение выхода. целевого продукта — . достигается за счет использования тиоиилхлорида при взаимодействии с соответствующими триарилформазанами (ТАФ) при определенном соотношении компонентов.

Пример 1. В круглодопную одногорлую колбу емкостью 100 мл йомещают смесь 0,750 г (0,0025 моль) три- 10 фенилформазана и 50 мл сухого бензола, нагревают до 70 С, добавляют

0,91 мл (09012з моль) тионилхлорида и кипятят с обратным холодильником (в ходе реакции раствор изменяет окраску на желто-коричневую, начинается кристаллизация ТТХ). Через 10 мин смесь охлаждают, отфильтровывают крис таллический осадок и переосаждают

ТТХ из смеси метанол:зфир, Выход

2Î

0,825 г (89 мас.%) т.пл. 243 С.

Вычислено, Х: С1 19, 1 О.

Найдено, Е: С1 18,71.

ИК-спектр (см ): 1610 (3< >), 1175 („и), 1000 („„,).

Полосы поглощения в области 33003400 см (1, ТАФ) отсутств.

УФ-спектр (нм):%9,о„ = 247 (E — 25500).

Данные о синтезированных 2,395триарилтетразолий галогенидах представлены в табл. 1.

Аналогично примеру 1,проведен ряд синтезов с варьированием соотношения реагентов, растворителя и типа ТАФ (табл. 2).

Снижение соотношения ТАФ:тионилхлорид ниже 1:2, помимо .увеличения времени синтеза, приводит к образованию смеси продуктов (ТТХ, ТАФ и промежуточного тиотетразина). Увеличение указанного соотношения более 1. 10 не приводит к увеличению выхода ТТХ, Оптимальным соотношением ТАФ.тионилхлорид и оптимальными условиями синтеза являются данные примера 1", Таким образом, предлагаемьш способ позволяет повысить выход на 30-32%, упростить технологию выделения целевого TTX (простое фильтрование смеси)

,9 дает возможность легкой регенерации используемых реагентов или возможность многократного их использования без дополнительной очистки и сокращает время синтеза. Кроме того, способ существенно расширяет ассортимент используемых в реакции ТАФ.

Формула изобретения

Способ получения производных 2,3,5триарилтетразолий хлорида общей формулы

x- -©

ci р N =N,(- я

СГ где КиК,-Н R — n-НО К -Н

9 9

R — ш-N0 ; R„ — Н; К и К„ — п-Br;

СН

R — Н К вЂ” и-Вг R — Н К вЂ” m-N0

9 9

9 2 взаимодействием соответствующих триарилфориазанов с галогенсодержащим соединением в среде органического растворителя при температуре его кипения, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, расширения ассортимента и увеличения выхода целевого продукта, в качестве галогенсодержащего соединения используют тионилхлорид при молярном соотношении реагентов триарилформазан:тионилхлорид = 1:2-10.

Таблица 1

1549952

Продолжение табл.1

92

78

Ы9

72

Та блица 2

Т.пл. С Способ о

) Сl, 7.

Пример

ТАФ

Соотноыение ТАФ:

Растворитель

Выход

ТТХ; мас.7

Длительность выделения и

Вычис- Найделено но

:тирн.— хлорид синтеза, мин очист» ки*

89

91

Смесь

Смесь продуктов

243 А

242 Б

1 Бензол

1 Диоксан

1 Бензол

1:5

1:5

1:0,5

19,10 18,71

19,10 18,39 продуктов

77

60

15

1.*2

1:10

1:12

1:10

19,10 14,72

19,10 18,92

19,10 19,31

9,33 9,06

1

За

А

А**

А**

Бензол

Диоксан

Зв

1:10

9 33 9,48

92

13 54 13,66

4 Бензол 1:5

5а 1:5

Ьв Диоксан 1: 10

67

10,16 10,62

9,33 9,43

20 12

11 37 11 45

7 Бензол 1:5

72 t5

8 Бе изол 1: 5

9, 72 9,48 А — выпадает в кристаллическом виде при охлаждении до комн. т-ры; очищали переосаждением эфиром из метанола; Б — выпадает при добавлении к реакционной смеси эфира; очищали нереосаждением эфиром из ацетона;  — выкристаллизовывается при охлаждении до 0 С; очищали переосаждением эфиром из хлоро0

Форма; à — выпадает маслом; очищали переосаждением эфиром из ацетона.

**Образуется смесь маслообразных и твердых продуктов реакции.

: ""7 азота. б пИО в БИО

4 nBr

5а Н б Н

Ьа Н б Н в

7 Н

8 Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н пВг пСН>. пСН пИО пИО пЛО

ЙВг ОСНЗ

Br

Сl

Сl

Сl

Br

01

Br

Cl

Cl

Сl

237

256 (разл.)

248 В (разл.)

193-195 Б (разл. )

225 Г

259-261 А (разл.) 187-190 Б (разл.)

196 Г: (255)

248

193-195(185)

230(229) (210-?20) (230-232) (23,-232)

259-261

187-190

196