Способ получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот

 

Изобретение касается химии фосфороорганических соединений, в частности получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот общей формулы: RR<SB POS="POST">1</SB>C = CR<SB POS="POST">2</SB>-P(O)CL<SB POS="POST">2</SB>, где а) R = C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">2</SB>=H

б) R = C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

R<SB POS="POST">1</SB>=CH<SB POS="POST">3</SB>

R<SB POS="POST">2</SB>=H

в) R = C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>O

R<SB POS="POST">1</SB>=R<SB POS="POST">2</SB>=H

г) R = H, R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> = O-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB>-полупродукты фосфорорганического синтеза в производстве пестицидов и лекарственных препаратов. Цель - упрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктов. Синтез ведут реакцией аддуктов пятихлористого фосфора с алкенами или простыми эфирами с дитионитом натрия в инертном органическом растворителе при комнатной температуре (из-за экзотермичности реакций температура повышается на 5-10°С). Количество дитионита натрия 2 моль на 1 моль аддукта. Выход, %, т.кип., °С /мм рт.ст., т.пл.,°С

D<SB POS="POST">4</SB>

N<SB POS="POST">D</SB>

брутто-ф-ла:а)96,129-132(2,5), 71, -, -, C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">7</SB>CL<SB POS="POST">2</SB>OP

б)68,138-140(3), -, 1,2739, 1,5924, C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">9</SB>CL<SB POS="POST">2</SB>OP

в)80, 86-88(2,5), -, 1,3301, 1,4954, C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">7</SB>CL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">2</SB>P

г)70, 95-97(3), 51, -, -, C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">5</SB>CL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">2</SB>P. По сравнению с известными указанные условия упрощают выделение целевых продуктов и обеспечивают лучшую чистоту целевых продуктов.

„„SU„,1558919

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1,(51)5 С 07 F 9/42

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0, В

С=С

В: т (о)сд2

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4379949/31-04 (22) 15.02.88 (46) 23„04.90. Бюп. № 15 (71) Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова (72) В.В. Кормачев, Ю.Н. Иитрасов, Е.А. Симакова, Н.Г. Никифоров, Н.С. Яльцева и Б.И. Братилов (53) 547.241.07(088.8) (56) Анисимов К.Н. Хлорангидриды арилвинилфосфиновых кислот. — Изв, AH СССР ОХН, 1954, ¹ 5, с. 803-805.

Тимохин Б.В. и др. Взаимодействие пятихлористого фосфора и его производных с тиосульфатом натрия. — ЖОХ, 1981, т. 51, вып. 12, с. 2808-2809.

Авторское свидетельство СССР № 1162811, кл. С 07 F 9/42, 1983.

Авторское свидетельство СССР

¹ 883047, кл. С 07 F 9/42, 1980.

Авторское свидетельство СССР № 1027170, кл. С 07 F 9/42, 1981.

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ АЛКЕНИЛФОСФОНОВИХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается химии фосфорорганическик соединений, в частности получения дихлорангидрндов алИзобретение относится к химии уосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения дихпорангидридов алкенилфосфоновых кислот формулы

2 кенилфосфоновых кислот общей формулы

RR,C = CR -P (0) С1<, ãäe a) R — С,Н,; в) К С Н Ор К К р Нр г) К Нр

R и К вЂ” О-СН -СН вЂ” полупродукты фосфорорганического синтеза в производстве пестицидов и лекарственных препаратов. Цель — улрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктов.

Синтез ведут реакцией аддуктов пятихлористого фосфора с алкенами или . простыми эфирами с дитионитом натрия в инертном органическом растворителе при комнатной температуре (из-за экзотермичности реакций температура повышается на 5-10 С). Количество дитионита натрия 2 моль на 1 моль аддукта. Е

Выход, К, т. ххп. С /,ыы рт.ст,, д о о о т.пло р С; d 4, и» брутто-ф-ла: а)

96, 129-132 (2,5), 71, —,—, С Н С1 ОР; б) 68, 138-140 (3), —, 1,2739, 1,5924, С эНэС1/ОР; в) 80, 86-88 (2,5), 1, 3301, 1, 4954, С4 Н,С1 О Р; г) 70, сравнению с известными указанные условия упрощают выделение целевых продуктов и обеспечивают лучшую чистоту целевых продуктов.,где R — С Н, С2Н О;

R, — Н; Сн

К вЂ” Н; или R u R образуют

-ОСН СН р-, которые являются ва кными полупродуктами фосфорорганнческого синтеза н могут найти применение при получении разнообразных соединений,, в т.ч. пестицидов, лекарственных препаратов и т.д.

1558919

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение чистоты целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, заключающемуся в том, что премежуточные аддукты пятихлористого фосфора с алкенами или с простыми эфирами обрабатывают в среде инертного органического растворителя дитионитом натрия, количество используемого дитионита натрия составляет

2 моля на 1 моль аддукта. Процесс легко осуществляется при комнатной температуре. Реакция слабо экзотермична, поэтому наблюдается рост температуры о на 5-10 С. Разложение аддукта завершается за 10-30 мин после добавления дитионита натрия.

Побочный продукт реакции - тиосуль-2g фат натрия — содержит до 98 . основного вещества и может быть использован самостоятельно.

Пример 1. Дихлорангидрид стирилфосфоновой кислоты. 25

К суспензии 21 r (0,1 моль) пятихлористого фосфора в 80 мл бензола прибавляют при 5-10 С 5,2 r (0,05 моль) стирола. Затем выдерживают реакционную смесь при 20 С в течение 12 ч. К образовавшемуся обильному кристаллическому аддукту при комнатной температуре в несколько приемов прибавляют

17,4 r (0,1 моль) дитионита натрия.

При этом реакционная смесь разжижается„ Через 10 мин отфильтровывают осадок, промывают его (2 20 мл) бензолом.

Фильтрат перегоняют. Получают 10,7 г (96%) целевого продукта, т. кип.129. 131 С (2,5 мм рт,ст.), т.пл, 71 С.

Найдено, %: Cl 31,93; P 13,94.

С Н 7С1 ОР

Вычислено, : Сl 32,08; Р 14,01.

Спектр ЯИР Р: с р+ 33 м.д.

ИК-спектр (4 ), см : 3070, 3045, 45

1600, 1570, 1495, 1450, 1265, 1010, 860, 830, 750, 695, 615, 565, 520. о

Литературные данные: т.кип. 139 С (22 мм рт.ст.), т.пл . 71-72 С.

Пример 2. Дихлорангидрид

o(-метилстирилфосфоновой кислоты.

К суспензии 21 r (О, 1 моль) пятихлористого фосфора в 50 мл толуола о при перемешивании и охлаждении 0-5 С прибавляют по каплям 5,9 г (0,05 моль)

A-метилстирола. Затем перемешивают о реакционную смесь при 20 С в течение

2 ч и при 50 С 1 ч. К образовавшемуся обильному кристаллическому аддукту при комнатной температуре прибавляют в несколько приемов 17,4 (0,1 моль) дитионита натрия. Наблюдается разо грев до 29 С. Процесс завершается за

20 мин. Осадок отфильтровывают, промывают (2к20 мл) толуолом,Перегонкой ф льтрата получают 7,9 r (68%) целевого продукта. т.кип. 138-140 С (3 мм рт.ст.) .d q 1,2739, и ; 1,5924.

Найдено, : Сl 30,21; P 13,09.

C+H Cl OP

Вычислено, : Cl 30,17; Р 13,18.

Спектр ЯИР P: d + 30 м.д.

ИК-спектр (4 ) см : 3065, 3035,, 2970, 2930, 1590, 1570, 1490, 1440, 1380, 1265, 985; 820, 760; 700, 620, 550, 520.

Литературные данные: т. кип, 166167 С (9 мм рт.ст.), d ; 1,3210, п

1,5943.

Н р и м е р 3. Дихлорангидрид 2этоксивинилфосфоновой кислоты.

К суспензии 62,5 г (0,3 моль) пятихлористого фосфора в ".0 мл четыреххлористого углерода при охлаждении прибавляют по каплям 11,8 г (0,1 моль) диэтилового ацеталя уксусного альдегида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не пр:вышала о

25 С. Затем перемешивание продолжают при 20 С в течение 2 ч и при 30-40 С в течение 4 ч. К образовавшемуся обильному аддукту прибавляют порциями

34 г (0,2 моль) дитионита натрия, перемешивают 30 мин, отфильтровывают осадок, промывают (220 мл) бензолом.

Перегонкой фильтрата получают 15,1 г (80Е) целевого продукта. т. кип. 86-

88 С (2,5 мм рт.ст.), d 1,3301,п

1,4954.

Найдено, %: Сl 35,42; Р 16,29.

С Н 7С12 О Р

Вычислено, : Сl 35,72; Р 16,39.

Спектр ЯМР Р:dр+ 34,6 м.д.

ИК-спектр (a ), см- : 3070, 1615, 1595 (СН=СН), 1270 (Р=О), 1250, 1220, 1 020 (=СОС), 620, 560, 530 (P-Cl) .

Литературные данные, т, кип. 84 С (2 мм рт.ст.), d4 l,3221, п 1,4969.

Пример 4. Дихлорангидрид

4,5-дигидрофурил-3-фосфоновой кислоты.

К суспензии 86,7 г (0,416 моль) пятихлористого фосфора в 70 мл бено зола при перемешивании и 10-15 С добавляют lO г (0,139 моль) тетрагидрофурана. Затем выдерживают реакционную смесь при 20 С в течение 3 ч, при 4050 С в течение 2 ч. К обильному крисФормула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Гунько Техред A.Êðàâûóê Корректор В.Кабаций

Подписное

Тираж 313

Заказ 817

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðoä, ул. Гагарина,101

15589 таллическому аддукту прибавляют при комнатной температуре порциями 48,5 r (0,278 моль) дитионата натрия. При этом наблюдается разогрев до 30 С и разжижение реакционной смеси. Через

30 мин отфильтровывают осадок, промывают (2 30 мл) бензолом. Перегонкой фильтрата получают 18,1 г (707) целевого продукта с т. кип. 95 — 97 С (3 мм рт.ст.),. т.пл. 51 С.

Найдено, 7: С1 37,75; P 16,39, С Н С1 0 Р

Вычислено, Е: Cl 37,86; P 16,58., ИК-спектр (g), см - : .3080, 1590 (CH=C) 1265 (P=O) 1130, 1170 (COC), 565 (Р-Cl) .

Спектр SIMP Р: d ð+ 25 м.д.

Литературные данные: т. кип. 112 С (7 мм рт.ст.), т. пл. 50-51 С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс путем об19

6 легчения контроля за окончанием разложения аддукта и упрощения выделения целевых продуктов. Кроме того, способ

\ обеспечивает большую чистоту соединений предлагаемой формулы, так как они не загрязняются побочными продуктами восстановления.

Способ получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот обработкой аддуктов пятихлористого фосфора с алкенами или простыми эфирами солью кислоты в инертном органическом растворителе при комнатной температуре, отличающийся тем, что, с целью упроцения процесса и повышения чистоты целевых продуктов, в качестве соли кислоты используют дитионит натрия а