Способ получения полиэтилена
Изобретение относится к способам получения полиэтилена полимеризацией этилена при низком давлении в присутствии металлоорганического катализатора. Изобретение позволяет повысить выход полиэтилена на единицу массы катализатора при полимеризации этилена при давлении 0,2 - 0,5 МПа и 120 - 140°С за счет того, что процесс проводят в газовой с фазе и в качестве катализатора используют тетрабензилцирконий на окиси алюминия с предварительно нанесенными на них оксидами металлов, выбранных из группы, включающей скандий, титан, гафний, ниобий, тантал, иттрий, церий, неодим, гадолиний, диспродий, эрбий в количестве 0,04 - 5,00 мас.% на 100 мас.% окиси алюминия при содержании циркония 0,50 - 3,42 мас.% на 100 мас.% катализатора. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (gg)5 С 08 Р 110/02 4/02
Г !
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Й АВТОРСКОМУ СВИДЕЧ ЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ilQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
Г1РИ ГКНТ СССР (21) 4242472/23-05 (22) 25.03.87 (46) 23.05.90. Бюл. - 19 (71) Краснодарский голитехнический институт (72) Ю.И. Коз ор езов и А. Г. Колесников (53) 678,742. 2.02(088.8) (56) Патент Великобритании Ф 1314828, кл. С 08 f 1/56, опублик.. 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА (57) Изобретение относится к способам получения полиэтилена полимеризацией этилена при низком давлении в присутствии металлосрганического катализатора. Изобретение позволяет повысить
Изобретение относится к способам получения полиэтилена полимеризацией этилена при низком давлении в присутствии катализатора, представляющего собой металлоорганическое соединение переходного металла, нанесенное на неорганический носитель.
Цель изобретения — повьппение вы" хода полиэтилена на единицу массы катализатора.
Сущность способа заключается в следующем.
Катализатор получают контактированием частично дегидроксидированной путем прокаливания А1<0» модифици- рованной оксидами Sc, Ti, Hf, %, Та, У, Се, Ndi,. Gd, Dy, Ev, с раствором тетрабензилциркония в углеводородном растворителе с последующим удалением растворителя. Количество тетрабензилциркония в катализаторе соответству„„з0„„ 156Û44 А1
2 выход полиэтилена на единицу массы катализатора при полимеризации этилена при давлении О, 2-0,5 ИПа и 120а
140 С за счет того, что процесс проводят в газовой фазе и в качестве катализатора используют тетрабензилцирконий на окиси алюминия с предварительно нанесенными на них оксидами металлов, выбранных из группы, включающей скандий, титан, гафний, ниобий
I .тантал, иттрий,. церий, неодим, гадо— линий, диспродий, эрбий в количестве
0,04-5,00 мас.7 на 100 мас. 7 окиси алюминия при содержании циркония
0,50-3,42 мас.7 на 100 мас.Z катали— затора ° 1 табл .
I ет содержанию в нем циркония, выра— женному в мас. Z. Тетрабензилцирконий может быть получен из тетрахлорида циркония и бензилмагнийхлорида по известной методике. Модифицирование
А1 0 оксидами металлов может быть ос уществлено, например, ее пропиткой растворами солей соответствующих металлов с последующей сушкой и прокаливанием на воздухе при температуре выше температуры разложения соли, или переосаждением гпдратов окисей ме-.àëëîâ водньм раствором аммиака из соответствующих галогенидов металлов с последующей сушкой и прокаливанием.
Процесс полимеризации осуществляют в автоклаве. куда загружают катализатор и этилен до заданного давления..
Проводят полимеразацию при непрерывной подаче в автоклав этилена для поддержания заданного давления. По окон1565844 чании полимеризации прекращается подача этилена. этилен из автоклава сбрасывают, автсклав охлаждают, вскрывают и из него выгружают полиэтилен в виде порошка.
Пример 1. Для приготовления катализатора берут ) -A1 0> чистотой
99,99 мас.Е с удельной поверхностью
230 м /rÄ o6ьемом пор 0,57 см /г и 1<;. радиусом пор 14,5 нм. Окись алюминия модифицируют 2, 5 мас . Е Бс О путем пропитки ее водным раствором
Sc(CH>C00)> с последующей сушкой и про— калкой при 550-600оС. На прокаленную модифицированную Л1 О наносят -,åòðà.ензилцирконий в количестве„ соответ.:твующем содержанию циркопия в катализа -:оре 3, 32 мас. X.
Полученный катализатор загружают B эО автоклав в количестве 0,0137 и вводят этилен до давления 0,4 МПа. Полимеризацию проводят при давлении этилена О 4 МПа, 140 С и времени 1 ч.
По окончании опт а автоклав вскрывают и из него выгружают полиэтилен в виде порошка в количестве 12,82 r
Плотность полиэтилена 0,934 г/см,. мол м à 3 3 мпн аааактивность каатализа тора 2338 г ПЗ/(г кат ч Mila) ипи
6216 г ПЭ/(ммоль Zr ч МПа) .
При использовании катализатора тетрабепзилциркопий (3,30 мас . X Zr) на немодифицированной А1 0 в количестве 0,0143 г B тех же услов.::.ях полиме32 ризации получают 10,94 r .:олиэтилена с плотностью 0,9 )и г/см и M03 . M.
3,89 млн, Лктивность 1912 г ПЭ/(г кат;. йч МПа) или 5285 гПЭ/(моль Zr ч.МПа) .
Пример 2. Полимеризацию этилена проводят с тем же модифицированным катализатором, по при давлении
0,3 МПа, 120 С и времени 3 ч. Производительность кат": лизатора 1798 г
ПЭ/(г кат-ч NIIa) или 4941 г ПЭ/(моль
?r ч«МПа) .
При полимеризации этилена на катализаторе с немодифицированной А1 0з (3,30 мас.Z Zr) в тех же условиях производительность 1458 г ЛЭ/ (г кат-ч Nlla) или 4031 г ПЗ/(ммоль Zr ч ГШа) .
Пример 3. При полимеризации на катализаторе, модифицированном
Бе<01 в условиях примера 2 в присутствии водорода при 0,02 Г1Па производит пьность катализатора 2416 г ПЭ/г кат и Г1Па) или 6639 г ПЭ/(ммоль Ет. чх .кМПа) . Мол.м, полиэтилена 1, 03 мпн.
При полимеризации в этих условиях на немодифицированном катализаторе в присутствии водорода (0,02 МПа) производительность катализатора 505 г
ПЭ/(к кат,ч МПа) или 1395 г ПЭ/(ммоль
Zr ч Г1Па) .
Пример ы 4-18. Дпя приготовления катализатора используют указанную в примере 1 окись алюминаия. Модифицировапие двуокисью титана прозодят путем пропитки А1 0,, раствором
TiC1 в н-гексане и сушки с последующим переосаждением водным раствором аммиака, сушкой и прокаливанием при
550-600 C.
На пол ученну.о модифицированну.о (2,5; 5 О," 7,5 мас.Е Ti0 ) окись алюминия наносят тетрабеьзилцирко:гий в количестве, соответствую-.,ем О, 233. 27 мас.% циркония. Полимеризацию этилена на полученном катализаторе проводят при да-;s.àíêè 0Ä2-0, МПа„ о
110-150 С и времени 1-3 -. с водородом и без водорода.
Пример ы 19 и 20. Для приготовления катализатора используют о»ись алюминия, указанную в примере пропитыв;ают водным раствором
НГO(NO ) < из расчета нанесения 2,5 и 5,0 мас.7 НЕО„, сушат и прокаливают, а затем наьосят тетрабензилцирKoний
Полимеризацию проводят при давлении 0,4 МПа, 140 С и времени i ч„
Пример ы 21 и 22, Для григотовления катализатора берут А1 0 -,„ указанную в примере 1, пропитывают раствором ЬЬС1 в =тилosоi а.аарте сушат, затем переосаждали аммиаком, сушат и прокаливают при 500" С в течение
5 ч. На полученную модифи га..-рованную (2,5 мас.Е Nb 0>) окись алюминия наносят тетрабензилцирконий.
Пример 23. Дпя приготовления катализатора берут Al О-„указанную в примере 1 пропитывают раствором
ТаС1 в четыреххлористом углероде, сушат, пер еосаждают водным раствором аммиака, снова сушат и прокапивают
5 ч при 500 С. На модифицированную (2,5 мас.? Ta,0) окись алюминия наносят. тетраоензилциркопий а Пслимерио зацию проводят при 140 С, давлении
0,4 МПа и времени 1 ч.
Пример 24. Для приготовления катализатора оерут Al.,дз., ук==-.-анную в примере 1, пропитывают водя.,м рас» вором Y(CH СОО)э из расчета нане-.ения
5 1 5658
О, 4 мас . % У 0» с ушат, прокаливают при 550-600 С и наносят тетрабензилцирконий до насыщения поверхности носителя.
Полученный катализатор загружают в автоклав н количестве 0,0159г и проводят полимеризацию этилена при
14ООС, давлении 0,4 МПа и времени
Пример 25. Для приготовления катализатора берут А1 0, укаэанную в примере 1, пропитывали водным раствором Се(СН СОО)э сушат и прокаливают. На модифицированную (2,5 мас.%
С1 0 ) окись алюминия наносят тетрабензилцирконий. Полученный катализатор испопьзуют в пслимеризации этилена.
Пример 26. Окись алюминия, 20 указанную в примере 1, пропитывают водным раствором Щ(СН СОО) из расчета нанесения 2,5 мас.% Ио О, сушат, прокаливают 5 ч при 550-600 С, и наносят тетрабензилцирконий. Получен- 25 ный катализатор загружают в автоклав и проводят полимериэацию при 140 С давлении 0,4 ИПа и времени 1 ч.
Пример 27. Для приготовления катализатора берут окись алюминия, указанную в примере 1, пропитывают водным раствором Gd(CHqCOO) g, сушат, прокаливают при 550-600 С. На модифицированную окись алюминия (2,5 мас.%
Cd О ) наносят тетрабензилцирконий.
Пример ы 28-38. Окись алюминия, используемую в примере 1, пропитывают водным раствором Dy(CH>COO), сушат и прокаливают при 550-600 С.
На полученную модифицированную окись алюминия (2,5; 5,0; 7,5 мас.% Dy<0>) наносят тетрабензилцирконий в количе- . стве, соответствующем содержанию циркония в катализаторе 0,19-3,42 мас.%.
Полимеризацию проводят при давлении 0,2-0,5 МПа, 110-150 С и времени
1-3 ч в присутствии водорода и без него.
Пример 39. Для приготовления катализатора окись алюминия, используемую в примере 1, пропитывают водным раствором Ег(СН СОО);, иэ расчета нанесения 2,5 мас.% Ег О, сушат, прокаливают при 550-600 С и наносят тетрабензилцирконий. Полученный катализатор используют для проведения полимеризации этилена.
11 р и м е р ы 40-57. Приготовление катализатора и проведение полимериэации аналогично предыдущим.
Пример 58. Окись алюминия, используемую в примере 1 не модифициP VKY7
Полученные результаты приведены в таблице, формула изобретения
Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена при давлении 0,20,5 МПа и 120-140 С в присутствии тетрабензилциркония на окиси алюминия в качестве катализатора, о т л и ч а ю щ и и с ÿ тем, что, с целью повьппения выхода полиэтилена на едицину массы катализатора, процесс проводят в газовой фазе и в качестве катализатора используют тетрабензилцирконий на окиси алюминия с предварительно нанесенными на нее оксидами металлов, выбранных из группы, включающей скандий, титан, гафний, ниобий, тантал, иттрий, церий, неодим, гадолиний, диспроэий, эрбий, в количестве 0,04-5 0 мас.% на 100 мас.% окиси алюминия при содержании циркония
0,5-3,42 мас.% на 100 мас.% катализатора °
1565844
И Р4 Р4 РЧ М - О ф ф -1.
С) М С)М С) М С) М С) (1
Ch Ol Ch Ch «h 0l Ch 01 Ch Ch Ch
* а а а а
0 I I 0000000000 I
Л.ОИ О-О
С) М M (\ (1 Р ) Р ) Р1 (1
«» 01 О) Îl О) Ch Ol О\ Ch! I OQO I QOOQOO
Р1 С 3 И
MMMM
Ch Ch Ch СГ( ({) Ф (4 с( (\ а\ а\ M (") М
О 1 с) M О) ch а)
ООО I I I ÎÎÎ
ОООО
43
О
p ! CI ( (3(а
О
CE cd
О o) ф
Л О 0 () I СО л сО СГ, О) (3) Р4 Ю «3) Сч с ) сч "а)l л() 4 л
Ч:) С) С) И Г 1 {) И (О И (3 ()л О
CO CO c4 с 3 са л
)О .О О
3 I ! Г» а I
I -» О ! (O CO ){)»C Р 3 С) И 1О
М О)»- О M Ф W «О О с1 м(ф(»-331ИО)а-СЧ
СЧ (3 М Ch Ch СЧ «4 О) (4 (4 СЧ ф(3(4
И (O Ch (4 О
О (Ч ca (O
Ол —.ОИ
МИСЧГ)с3
О E а ф
0 ф (33 с («
О E
".ж !
И (1 Ch
«О
И
"О
Г (1
О Г
О) (4
М О ИГMСЧОИСОСО«Г)СО с4 Г и\Mсо 1 и({)О()иО)оиа) .Ф
О И
С 1 (О
И
И CO м
С 4 (3) O) )О
И
° Р )
O
CO О л
" CO
).г) Ol
И 3{1 Ch
О Ф
» с 4 О Ф (С) U1
C4 IO»(СЧ M м
Л с) ч) (Ч г и л
Г
0 (Ч
Г
О) 4)
С 4
СО л О И 3 О с ) О и () (О
СЧ M СЧ (3 — С1
cd
cd М {»
g (33 ф ф
d3E а ф ф О
О{ ){
I ф (d М
Г«
v (Ч С 3 (»3 Г» И M СО
С 1 С ) () СЧ Ch И) (4 (,3 ЛСЧСЧ . СЧО.О-О M (t С (4 СЧ Сч С 3 Сч ah co
О)Ф»»ИО (»4 O
О И () () °,{ю
dI а, 0 1
О ф 1
Е 1
СО СО CO ф «О СО Л Г» U)l «h M (Ч Л Г
СЧ Сч СЧ (Ч Сч Сч С 3 С 3 Ch Ф С 3 Сч СО CO ()Р,Мс)ОО() Р1 M Р ) М «4 С4 ((4
Сl «4 Сч (4 (Ч (Ч с ) М (4 О О С ) С ) (Ч СЧ
y (d
О Ж (В4
cd O
0 ф а-4 ф
C=t V < Z
„„О ИИИ
И l» С 4 (4
ИИИИИИ ")
С4 С4 С 3 Сч СЧ СЧ «4
tel И (Г1 И О l/l (31 (Ч (Ч «4 С 4 Ul Л СЧ
О О (Г\ И
И И И (31 И 3/1 (0 И О И И U1 О И И И 4 И И\ И (4 С 3 СЧ (4 С 4 С 4 (Ч С 4 И С 4 С 3 СЧ И) (Ч «4 «4 O (3 С 4 С 4
1 1 1
l О О
1 X (d с(){ о4а
М
1
0 =а 43
О
1 I4 1
) 0а Н (1
О с4! (40 О
>.Л I
1 1 Ф Н(Н
Г» (а (1
С (аОО С (4 (-) (3 (3 Ь ф г) ()3 CI 0
Н >4 О И (5 ф UI с((! О
О (41
44 О {) (жН ( (3) а(%
1 3 I О 1
0 =
I I 1 Н Н 1 ю ф
Ю (3! (4
0 О =
О)Н I
43
Г(IE
0 1 1 I I 1 1
° Л О =
Н Н I 3 I f 1 !
1
I
l (3 1 E I
0 ф l
О Е. I
"Ъ вЂ” 1
i
1 Е 0 ж o, ф
cd I
М l
I 1 E
О, I (33 М (33 !
cd 0 х аО ф 333 1а
I H f»
О М М Л ° Сч CO «4 (O Сч О Сч— ОсЧIM сЧсО(Ϋh И ° ° иа chOM U) — Q
М И О с4 а ф И М ф а) Л Л «3) М -О О и л л СГ) ф О) л а 0, o (h- O сЧ сЧ а
С)U)MN d (OU14E4(M»EU)-Ю 1 I Ф-Ф МММММ Ф ф Й б МС) 1. ((О»С-О. о -Oч)ла)3»Р(исча1(офс )со-О(а) ома ма)îcoг»соа)
1 с )M(»(4с1 .04EГ N(4(O.ОDM 1» Иchс 4(ach«h(О
-Ф «3) (О И (О -О ф О И Г » )О И С 1 О () С ) О) Л (4 И) С ) СО () Ч) (О 1 \О Г Ch С 1 С ) Г Со СО (") ф «О U1 И ({) И с1 1» iO ф Г (О )О Г (Р Г Г
СО ОО)СО()С1Оф ОСОИИ ИфЛ,ОО.Оф с )«Г) — wco U1со олсоc each (т а)г (о
О аа Г» )О M О сч Ua О со Q м сч м (4 M (4 (3 Л С4 Сч Сч Сч СЧ (Ч «3 С 4 С 4 С 4 (Ч С) С 4 (3 СЧ
О О С 4 О О О О О О О О О О с 3 4 .Ф О О O О О Р4 О 0 О О О О 0 О 0 О О О О (4 O О О Q P
00000000000000000000000000000000000000000
O O О О О О О O О O О Q O O O О 0 O О О»О О O О O О О Q Q Q O Q O 0 O 0 О 0 Q O O
С )MM )MMMMÑ)М()()()(4 Мс 1» Ф » (1(1Р )ЛГМС 4(() с)с)с) О О б -»Г»ГР) О Ф»г б О О 4О ()() c ) (4 "" (1 1 О О 3 .Ф
О О О О O Î О О 0 О О О O O O O 0 0 Q Q O Q O Q Q 0 0 О О О О О» «О О О 0
Q 0 О 0 О 0 О 0 О 0 0 О 0 О 0 0 0 0 0 О 0 0 О О (:) (-3 (-3 (-3 О O 0 0 О О О 0 О 0 O 0 0 (»)»Г»4 .С3 М»Г И СЧ С4 С 4 С3 С 4 Ф 1 3 »1 < (Ч») 1 < О») О»Г 4 С 4 И (4 (1 С3 Г
1»1 (4(»ca(»("1 СЧ l I «h-4 а)со(ос )с 1Г (3)И«h(Ч (Ch 331(о О Г Chсо < Г Г NГ
M (г) U1 {4 M .=Г И Р1 D СЧ Г Л И Л M )O Л M (4 СЧ < «И M U1 M (О Л M С 3 =Г () Г) И 4 () () Г
Юс ) (4
O О O O О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О О O О О О О
О О О О О О О О О О О О О О O O O О О О О О О О О О О О О О O О О О О 0 О О О О О сч M О и,о Г co «h 0 с 3 M .О и .0 л ca ch О сч м -О и 4:) л ф а\ Q — с 3 (; 4- Ud о Г» (o (г, 0 (Ч(ЧР4С4СЧСЧсЧс.3(ч с 4Mг )м г)Mс,(lс)Р1.Г.О
1565844 х
cd и
cd бЪ
Е С сч со
С CO 1 < м м м м сч са со с < 4 со о — ooвo сол
СО <О Ch .О с \ м м м о\ в в в оооо «\ X х и 44 l» « ;Й р « «, л.с4 1 I I «, " I 1 - О г с<7 !» Id I I e Ю < 4 Ch Ch 1 ам сом о CO CO СО 1 I о Х 44 с; I! о!. 52х СО l Х i < и 1 х о Г <<4 И I — < ооо о о о оо оо О0ОО0 Гх х ц х X х I I ! х 1 IC 1 cd <.7 Ф .Ф « ооооо Х 9«< «d 1 <«< < 1 &< !» ooo Ф 4 оо «» СО Ch М м-о ом-
