Способ получения (с @ -с @ )алифатических кетонов

 

Изобретение относится к кетонам, в частности к получению (С 3-С 6)алифатических кетонов, которые используют в качестве экстрагентов, растворителей депарафинизаторов минеральных масел. Цель - повышение выхода. Получение ведут гидрированием продуктов альдольной конденсации ацетона с формальдегидом или ацетальдегидом, или масляным альдегидом при 160-180°С, атмосферном давлении, с объемной подачи сырья 0,4-0,6 ч -1 и в присутствии катализатора-металла платиновой группы на угле. Выход 65-80% против 20-40%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ.БЛИН щ)5 С 07 С 49/04, 45/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 432222 1 /23-04 (22) 23.09 ° 87 (46 ) 15.07.90 . Бюл . 9 26 (72) В.С.Маркевич, Л.Х. Рахматуллина и B.А.Логинова (53) 547.514.472 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 386906, кл, С 07 С 49/04, опублик. 21.06. 73.

Маркевич В.С, Маркевич С.M.

Андреев Л.М. — Прик. химии, 40, 19 72, с. 2505 — 2509 . (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (С -С )АХЫФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ (57) Изобретение относится к кетоИзобретение относится к алифатическим кетонам, в частности к усов ершенс твованному спос обу получения (С -С) алифатических кетонов,которые исйользуют в качестве эк стр агентов, растворителей органических продуктов и депарафинизаторов минеральных масел.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. В колбу с мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником загружают катализатор — гидроксид бария

75,9 г (107 от веса реакционной массы) и 407. от всего количества ацетона (263,6 г). При перемешивании и температуре 40 — 50 С добавляют раствор ацетальдегида (100 г) в остальном ацетоне (395,4 r). Молярное соотношение ацетона и ацетальдегида

2 нам, в частности к получению (С -С алифатических кетонов, которые йспользуют в качестве экстрагентов, растворителей депарафиниз атаров минер аль ных мас ел . Цель — повышение выхода. Получение ведут гидрированием продуктов альдольной конденсации ацетона с формальдегидом или ацетальдегидом, или масляным альдегидом при 160-180 С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,4—

0,6 ч и в присутствии катализатора — металла платиновой группы на угле. Выход 65-807 - против 20-407.

1 табл.

5:1. Далее смесь выдерживают 1,5—

2,0 ч при температуре кипения (62—

64 С ), охлаждают, осадок отфильтровывают. Получают 729 г реакционной массы, содержащей, 7: ацетон 64,1; этилиденацетон 13,55; гидроацетилацетона 5,5; диацетоновый спирт

4,1; вода 2,9; примеси 3,0 и высшие кетоны 6,85 (не элюируются на хроматограмме в условиях анализа) .

Через реактор, содержащий 20 смз катализатора палладий на угле, при о температуре в зоне катализатора 160 С пропускают 19, 2 г реакционной массы конденсации со скоростью

0,6 ч - (катализатор предварительно активируют в токе водорода при

300 С в течение 3-4 ч ) . Смесь из реактора проходит через холодильник в приемник и ловушку, охлаждаемую "су3 157 хим" льдом. Избыточный водород (скорость водорода 250-350 ч-i ) проходит через газовый счетчик, затем через гидрозатвор сбрасывается в атмосферу. Получают 17,2 г катапизата, содержащего по данным ГЖХ (газожидкостной хроматографии) 11,4 г (66,5%) ацетона, 4,4 г (25, 4%) метилпропилкетона (МПК), 0,9 r (5,3%) воды,0,50 г (2,8% ) примесей. Конверсия ацетальдегида 100Х, выход метилпропилкетона (на ацетальдегид) 85,2%, селективность 85,2%. Общий выход MIIK на ацетальдегид (АА) вышее, чем выход

МПК, рассчитанный по стадиям, т.е. сначала выход гидроацетилацетона (ГАА) и этилиденацетона (ЭТДА) на ацетальдегид в реакции конденсации, а затем суммарный выход MHK на ГАА и ЭТДА в реакции гидрирования за счет того, что образующиеся при конденсации высшие кетоны также при гид рировании" дают MIIK °

Пример ы 2-6. По способу,описанному в примере 1, иллюстрируют влияние температуры и скорости подачи сырья на выход МПК.

Результаты приведены в таблице.

Пример 7. В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают ацетон (128 г) и воду (35 2 г), охлаждают смесь до (-2) — (-3) С, затем при перемешивании подают 10%-ный водный раствор NaOH (16,02 г);после чего температуру доводят до -3 С и добавляют охлажденный ацетальдегид (24,2 г ) при температуре не выше

8 С. Время подачи ацетальдегида о

1,0-1,5 ч. Молярное соотношение ацетон: вода: ацетальдегид: NaOH =

= 4,18:5,02:1:0,073.

Далее смесь перемешивают еще

0,5 ч и нейтрализуют 20%-ным водным раствором серной кислоты до рН 7

8,5. При этом в незначительном количестве выпадает осадок сульфата натрия (4,4 г) . После его отделения получают 201 г реакционной массы, содержащей,Х: ацетальдегид 0,9; ацетон 39,5; ЭТДА 2,4; ГАА 7,9;

ДАС 10,7; вода 27,0; высшие кетоны

11,6.

Гидрируют 23 г реакционной массы по методике, описанной в примере 1 Получают 20,9 г катализата, содержащего 0,2 г (0,9%) ацетальдегида, 8122

8,53 r (40,8%) ацетона, 4,5 г (21,5%)

M1IK 0,7 г (3 3%) примесей, 7,0 r (33,5 %) воды. Выход MIK 83,0%,конверсия ацетальдегида 92,8Х, селективность 89,4%.

П р н м е р 8. Аналогично примеру 1 25,5 r реакционной массы конденl0

55 сации ацетальдегида с ацетоном в присутствии гидроксида бария пропускают над катализатором платина на угле.

Получают 23,9 r катапизата, содержащего 13,4 г (56%) ацетона, 5,6 г (23,5%) МПК, 0,33 r (f,4Х) ЭТДА, 0,14 г (0,6%) ГАА, 0,17 г (0,7%)

ДАС, 2, 5 г 10,6% примесей, 1,55 г (6,5%) воды. Выход МПК 82%,конверсия ацетальдегида 100Х, селективность 82%.

Пример 9. В колбу с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 15 г параформа и 140 r ацетона. Затем добавляют 15%-ный раствор КОН в метаноле до рН 10-11 (3,3 r) и нагревают 0,5-1,0 ч при о перемешивании до 40-45 С. Параформ при этом переходит в раствор, Периодически проверяют рН если необходимо добавляют немного щелочи. Затем нейтрализуют уксусной кислотой до рН 7 (1,6 г). Получают 160 r реакционной массы, которая содержит в своем составе ацетон, метанол, 4-оксибутанон-2, воду ДАС и неидентифицированные примеси (количественный анализ не проводили). При гидрировании по примеру 1 40,5 г этой реакционной массы на катализаторе палладий на угле получают 38,8 г катализата, содержащего 0,85 г (2,2%) метанола, 27,4 г (70,7%) ацетона, 6,1 r (15,7%) метилэтилкетона,1,36 r (3,5Х) воды, 2,8 г (?,2%) примесей, Выход метилэтилкетона 60%. (на формальдегид), конверсия формальдегида 100%, селективность 60%, Вместо параформа можно использовать 30-35Х-ный водный раствор формалина, тогда конденсацию проводят в присутствии водного раствора щелочи. Выход метилэтилкетона практически не меняется, только катанизат при этом содержит больше воды.

Пример 10. В колбу с мешалкой, термометром, капель ной воропкой и обратным холодильником помещают

168 r ацетона и добавляют 15%-ный метанольный раствор КОН (11,2 r) .

При хорошем перемешивании и охлажде1578122 нии добавляют в течение 4-6 ч при

10 С раствор 72 r масляного альдегида в 75 мл ацетона. После окончания прикапывания смесь перемешивают при комнатной температуре еще 1,5 ч, затем нейтрализуют уксусной кислотой до рН 7 (2,1 г). Реакционную смесь направляют на гидрирование. При гидрировании по примеру 1 33,9 г на катализаторе палладий на угле получают

32,0 r катализата, содержащего 1,0 г (3,07.) метанола, 16,8 r 52,5 7. ацетона, 8,7 г (27,1 7.) гептанона-2, I 2 г (387) воды, 406 г (1277) примесей, Выход гепт анона-2 73 (на маслянный альдегид), конверсия масляного апьдегида IOOX селективность

733.

Таким образом, способ позволяет повысить выход целевого продукта с 20-40 до 65-80Х за счет непосредственного гидрирования смеси продуктов альдегидной конденсации (без предварительного выделения содержащихся в ней кетонов) при температуре 160-180 С, атмосферном давлении и скорости подачи сырья 0,4-0,6 ч, S в присутствии катализатора — металла платиновой группы на угле.

Формула и зобр ет ения

1р Способ получения (С1-С ) алифатических кетонов гидрированием кислородсодержащего соединения при повышенной температуре в присутствии катализатора — металла платино15 вой группы на угле, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода, в качестве кислородсодержащих соединений используют продукты альдольной конденсации ацето20 на с формапьдегидом, или ацетальдегидом, или масляным альдегидом,которые направляют на гидрирование с объемной скоростью подачи 0,4

0,6 ч, и процесс ведут при 160—

25 180 C и атмосферном давлении.

34Ъ С Ъ СО

4Ъ СО ОЪ

4Ъ CO i сЧ 4Ъ

Ъ съ

Ch aO л ч>

Л СО ф аСа

4Ъ Ъ СЪ

Ъ ссъ со ссъ л с:! о о-ф

Ос сО

Ъ сО съ сч с Ъ с ъ

Ъ-- О

ЪО СЧ сч л сЪ

CO о с 4

« о а сЧ

«С «ЪО

W ф ««

Ol WCO фл» с ъ сч

3 о сч 1

1 л л 1

О \

« с л сСЪ

1О

I.1 м л

Ф сЪ ф с ъ Я

Ц

ЧЪ Cl 1

-"5 сО

С 4 ф л д с!! ссЪ 4! м Й

CO О с Ъ

«сЧ сО м— м чс О

«О О! м

-Ф

Ф

CO сЧ л

« °

Ъ

CIe

44 Ъ ОЪ ! с О1

I ссЪ I ч о ° !!

С4

1 .Ф сЧ с4 сЧ

О о а«1

О сч сч .Ф

О ОсО

«с С! Ф ф сО с 4 с 4 с 4

aal c

Cl 0 о о с.ъ х ф Ъ—

« ссЪ ссЪ М

-О -- М

Ch с \

ЛСО сЪ .Ф Т Ф

ac p

ХCIC:

z o У а, сс с О око

Ю с! О

I

I с I ,О C l ф

O

ЧЪ ОЪО о ос! !

) ооэ

Ч сО О

С4 аа с с I М й

1 р о сч11 ! ö gау1

I

1 е

I

I

1 1

1 1 съ

I -С

1 kf I

l 1 ! 1

I 1 ! I

l 1

f 1 съ 1 1

И! !.1

«4 I Ch

i I

С4 I о

u I

1 1

М 1

И

I 1

1 I

1 I

1 1 Х 1

l о

t» — — 4

I ° 1

h o

OC;r а с! I

1 И I — — — -4

1578122 с Ъ

«! сЧ I

Оъ О 1

1 ссЪ 1 4Ъ о

1 I

iо I

1 сО I м. ааа м со

«сЧ съъ ф 1 I л- л

1 с! Оъ

I

Л CO

О Ч т

1! т ф I

1,о о

I

1 з о

-0 л

1

I о!