Способ получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения низших алкиловых или фенилового эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты, используемых как мономеры в полимерном производстве. Цель - повышение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией диалкилили дифенилфосфата с 1,3-дегидроадамантаном при их молярном соотношении (1-1,2):1,20-30°С (1-2)ч) в среде органического растворителя и в атмосфере инертного газа. Эти условия повышают выход целевых эфиров с 45-61 до 90% при сокращении продолжительности процесса с 4-5 до 1-2 ч. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

А1

«Ю «II

В

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОЧНРЫТИЯМ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (5g)5 С 07 F 9/40

V(OB)

Il о

1 (21) 4496902/31-04 (22) 18 ° 10.88 (46) 07.08.90. Бюл. и 29 (71) Волгоградский политехнический институт (72) Б.И.Но, Ю.Л.Зотов и P.М.Петрунева (53) 547.241.07(088.8) (56) Рахмангулова Н,И. и др. Эфиры адамантилфосфоновой кислоты. / В. кн.:

Функциональные органические соединения и полимеры. — Волгоград, 1975, с.99-109. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ 1-АДАИАНТИЛФОСФОНОВОИ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается фосфорИзобретение относится к способу получения фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты, общей формулы

II

Р(оЮ, а, где: R — низший алкил или фенил, могут найти применение в качестве мономеров.

Цель изобретения — упрощение про- цесса и повышение выхода целевых про- дуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты, который заключается в том, что диалкил- или дифенилфосфит подвергают

2 органических веществ, в частности получения низших алкиловых или фенилового эфиров 1-адамантилфосфоновой

t кислоты, используемых как мономеры в полимерном производстве. Цель — повышение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией диалкил- или дифенилфосфата с

1,3-дегидроадамантаном при их молярном соотношении (1-1,2):1, 20-30 С (1-2 ч) в среде органического растворителя и в атмосфере инертного газа.

Эти условия повьппают выход целевых эфиров с 45-61 до 90% при сокращении продолжительности процесса с 4-5 до

1-2 ч. 3 табл.

/ взаимодействию с 1,3-дегидроадамантаном при их молярном соотношении, равном 1-1,2:1, в среде органического растворителя при 20-30 С в течение 1-2 ч в атмосфере инертного газа.

Реакция протекает по схеме: где R — низший алкил или фенил.

Вз аимодействие диалкил (дна рил) фо сР фитов с 1,3-дегидроадамантаном не является традиционным, так как обычно диалкил(диарил)-фосфиты вступают в реакцию нуклеофильного присоединения по кратной связи. В случае взаимодействия с 1,3-дегидроадамантаном диорганофосфиты выступают в роли электрофилов. Это становится воз3 15834 можным иэ-за высокой реакционной спо»., собности -1,3-дегидроадаментана (этим, же объясняется возможность проведения реакции ..при низкой температуре

20-30 С.

Повышение температуры выше 30 С нецелесообразно, так как не приводит к повышению выхода продукта. Реакция явЛяется экэотермической, поэтому нижний предел температуры выбран

20 С, что наиболее удобно технологи-! чески. Реакция имеет невысокий тепловой эффект и не требует интенсивного охлаждения в ходе процесса или захо1 лаживания массы перед. началом реакции. Обычное тепловыделение массы . позволяет поддерживать температуру о

l в пределах 20-30 С.

Соотношение реагентов, близкое к эквимолярному, используется для исчерпывающего присоединения 1,3-дегидроадамантана. Применение неболь moro избытка диалкил(или диарил)фосфита позволяет избежать образования побочных продуктов реакций 1,3-дегидроадамантана и не создает трудностей при выделении, так как избыток исходных диалкил(или диарил)фосфитов легко удаляется из реакционной массы при перегонке. Более высокие значения избытка фосфита не повышают выхода и приводят к перерасходу ст, рья, Соо сношение фосфит: 1, 3-дегид35 роадам нтан меньше 1:1 неоправдано ! стехиометрииески, так как более ценным сырьем явлется1,3-дегидроадамантан, и проводить реакцию при недо, статке фосфита нельзя. Осуществпе- 4 ние в=аимодействия диалкил(или диарил)фосфитов с 1,3-дегидроадамантаном позволяет получать диалкиловые или диариловые эфиры 1-адамантилфосфоновой кислоты,что невозможно при взаимодействии диалкил(диарил)фосфитов с другими производными адаман- . тана.,Пиалкиловые или диариловые эфиры "-адамантилфосфоновой кислоты получают с выходом до 90%, что свидетельствует о том, что реакции не осложняется побочными процессами.

Используемый температурный режим позво. яет провести процесс в мягких условиях,что предотвращает побочные процессы превращения сырья и приводит к уменьшен по энергозатрат. Высокая реакционная способность взятых реагентов в условиях проЦесса позво,ляе т з авершить реакцию s а 1-2 ч, т. е. существенно сократить продолжительность реакции, по сравнению с известным способом.

Пример 1. В трехгорлом реакторе с мешалкой, термометром и обратным холодильником при продувке сухим азотом смешивают 13,8 r (0,1 моль) дизтилфосфита и 13,4 г (О, 1 моль) 1,3-дегидроадамантана в

300 мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентов 1:1). Температура при смешивании 20 С. Наблюо дается тепловой эффект, при этом температура реакционной массы повышается до 26 С.. Смесь перемешивают без дополнительного внешнего охлаждния 1 ч,при этом температура реакционной массы счижается до начального значения. Реакционную массу фракционируют в вакууме. Получают

22,5 г диэтилового эфира 1-адамантилфосфоновой кислоты, выход 83%.

Пример 2. В установке,описанной B примере 1„ смешивают 15, 18 r (0,11 моль) диэтилфосфита и 13,4 r (0,1 моль) 1,3-дегидроадамантана в 300 мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентов 1,1:1).

Температура.при смешивании 20 С, нао блюдается тепловой эффект, темпера- тура реакционной массы повышается до о

26 С. Смесь перемешивают без дополнительного охлаждения 1 ч. Реакционную массу фракциоНируют в вакууме.

Получают 23,0 r диэтилового эфира

1-адамантилфосфоновой кислоты, вы-. ход 85%.

Пример 3. В установке, описанной в примере 1, смешивают 16,56 г (0,12 моль) диэтилфосфита и 13;4 r (0,1 моль) 1,3-дегидроадамантана в 300 мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентов 1,2:1).

Температура при смешивании 20 С.

За счет теплового эффекта температура реакционной массы повышается до о

26 С. Смесь перемешивают без дополнительного охлаждения 1 ч. Реакционную массу фракционируют в вакууме. Получают 23„3 r диэтилового эфира 1 вЂ, -адамантилфосфоновой кислоты, выход

86%, Пример 4. В установке, описанной в примере 1, смешивают 19,32.г (1,4 моль) диэтилфосфита и 13,4 г (0,1 моль) 1,3-дегидроадамантана в

15834

ЗОО мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентов 1,4:1) ° Температура при смешивании 20 С, за счет теплового эффекта температура повышао ется до 25 С. Смесь перемешивают 1 ч и фракционируют в вакууме. Получают

24,0 r диэтилового эфира 1-адамантилфосфоновой кислоты, выход 86%.

Пример ы 5-7 ° Условия и ре- О зультаты сведены в табл.1, 26

Н

ИОВ

\ где R — низший алкил или фенил, с использованием производного кислоЗ5 ты фосфора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьппения выхода целевых продуктов, вкачестве производного кисло40 ты фосфора используют диалкил- или дифенилфосфит, который подвергают взаимодействию с 1, 3-дегидроадамантаном при молярном соотношении реагентов, равном 1-1,2:1, и процесс ведут при 20-30 С в течение 1-2 ч о в атмосфере инертного газа.

Пример 8. В установке,описанной в примере I, смешивают 1,1 г (0,1 моль) диметилфосфита и 13,4 r (0,1 моль) 1,3-дегидроадамантана в

300 мл абсолютного гексана (молярное соотношение 1: 1) . Температура при смешивании 20 С, за счет теплоо вого эффекта температура повышается до 26 С. Смесь перемешивают 1 ч и фракционируют в вакууме. Получают

21,1 r диметилового эфира 1-адаманTHJI c HoBoA KHcJIOTb! > BblxoP 872.

Пример ы 9-13. Условия и результаты сведены в табл, 1.

Пример 14. В установке, описанной в примере 1, смешивают

2 3, 4 г (О, 1 моль) дифен илфо сфита и 1 3, 4 г (О, 1 моль) 1, 3-де гидроадамантана в ЗОЦ мл абсолютного гексана (молярное соотношение реагентов о

1:1). Смешивание проводят при 20 С, о температура повышается до 23 С. Выдерживают 1 ч, после чего фракционируют в вакууме. Получают 31,6 r дифенилового эфира 1-адамантилфосфоновой кислоты, выход 86Х, Пример ы 15-20. Результаты сведены в табл. 1. Физико-химические свойства полученных соединений приведены в табл.2.

Сравнение предлагаемого и известных способов получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты приведены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, предлагаемьпЪ способ превосходит известный по вьг ходу продуктов, позволяет значительно сократить продолжительность процесса, значительно снизить темпера-туру реакции. Предлагаемый способ не имеет приведенных в табл,3 для известного способа ограничений и тех нологических затруднений, не требуется катализатора, отсутствует индукционный период, более стабилен температурный режим, Таким образом, разработка нового эффективного способа получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты позволяет улучшить технологичность процесса, чистоту продуктов и их выход, уменьшить энергетические saтраты.

Фо рмула из обре тения

Способ получения эфиров 1-адамантилфосфоновой кислоты общей формулы

1583426

Таблица!

Пок аз ателн

Днэтнлфосфит

Диметилфосфит

8 9 10 I1 7>1д! 1,2:.1 1,4:1 1:1

1:1 1:1 1,1:1 1,2:1

30 20 20 20

39 26 25 .26

300 300 300 300

20 20 20 .26 25 25

300 300 300

20 20

26 26

300 300

19

300

Гексан

Гексан

l 1 1 1

80 87 88 88

1 0,6

86 80

86

83

Продолкение табл, 1

Показатели

1.1:1 1.2:1 1,2:1

1,2:11: I

20 20 .

26 23

300 300

1.5:1 1.2:1

1,2:1

1,3:1 1 2 I

20

30

20 25

20

26

300 ..28

300

39

300

24

300

29

300

23 .300

26

300

23. 300

Гексан - тетрагидрофуран

1 1 l

87 89 89 86

0,5

87

90 64

Таблица 2

Найдено,X ) Вычислено > Х мм рт.ст

ИК-спектр, см- с > 1 Р

111-112

СН вЂ” — — 1 4876

1 5

2900 - о.с,ш; 1450 — с;

1230 — о. с,;. 1020 — о. с.ш,;

590 — с, СдНз - — - — 1 4912

130-132

СВИВ. 180 (разлаг.) 2900 - о.с.ш.; 1590 — с,;

1480 — с.; 1190 — о.с.ш.;

1060 — сл.; 1000 — сл.;

930 — о.с.ш.; 830 — сл.;

750 ; 680 - ср.;

490 - сл.

Нолнрное соотношение фосфнт:

1, 3-дагидро . адамвнтан

Температура начала опыта, С

1 Температура

1

: в конце опыта С

Р Растворнтель,мл Внд раствори(!

Продолннтельность, ч

; Выход про, дукта,X

1 Иолярное соотно1шение фосфнт:

1,3-дегидроадамаитан

Температура начала оал а,С д

Температура в д конце опыта, С

Растаоритель,мл

Внд растворителя

Нродолхительность ч

Выход продукта,X

Значения показателей для фосфорита по примеру

«« Г т

2 3 4 5 6 7

1

Значения показаталей для фосфорита по примеру

Диметипфосфит

" Т" 1"

Дифенилфосфит

59,569,0012,06СынтдО>Р59,008,612,7

61,7 9>43 11 > 36 С,4Н О др 61,8 9,2 11,4.

71 7 9 4 8,6 Сд Н 40 Р 71>9 9 3 8 5

1583426

Таблица 3

Текнслогическив трудности процесса

Выход, x

Растваритель

Соотиоыение реагентов

Наталия атар

Теипературиьа1 ревим про" цесса

Ревгенты

Получаемые продукты

Диалкнлфосфит

1-2

85-95 Нет

Углеводароды, простые эфиры

Нет (1-192):1

Алкоголят

1:2

45-61 Нет

4-5 натрия

Составитель Л. Карунина

Техред Л, Сердюкова Корректор 0.11йпле

Редактор Н.Яцола

Заказ 2230 ТираВ1 309 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям,и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.уя(город, ул. Гагарина, 101

Дегидровдамвнтан (предлагаемый способ) Дихлорвнгидрид аданвнтилфосфоновой кислоты

Обцая продолхительность процесса, ч

Спирт,од- Обраэоввноименный ние трудполучвеио ноотделииу эфиру мой суспенэин хлорида натрия

Синтеэ при комнатной температуре (20-30 С) Випячение при 80100 С в течение

4-5 ч

Воэиохио получение диалкиловых и дн арнловых эфиров адвмантилфосфоновой кислоты

Воэмохно получение предлагаеч ных соединений