Способ получения дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот

 

Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности к получению дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот ф-лы (I), которые используются в синтезе фосфорорганических соединений. Цель - получение новых соединений новым способом, Получение ведут реакцией 1-алкил-1-алкенилциклОпропана или 1,1-ди(2,2-дихлорциклопропил) метокси этана с пятихлористым фосфором при молярном соотношении 1:(2-3) в среде инертного органического растворителя при 20-45°С с последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном или сероводородом . Структура соединения ф-лы (I) /Ri СН2- С (/ CH2-R2-PC12 X Y| где при RI - Н, R2 - , X Y - CI, Z - -О или S, при RI - Н, Rz (СН2С1), X Y - С или Вг, 2-0. при RI - СН3, R2 - -СНС(СНз), X Y - Н, Z О, при RI - СНз, R2 - (СНз)СН2, X - CI. Y - Н, 2-0. о

1659419 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (1! ) (5()5 С 07 F 9/42

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР.,; );о." . М 3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4710878/04 .

{22) 27.06.89 (46) 30.06,91. Бюл. ¹ 24 (71) Чувашский государственный университет им.И,Н.Ульянова (72) О.А.Колямшин, В.В.Кормачев, С.Н.Кузьмина, Ю.Н,Митрасов, E.À.Ñèìàt(îâà, Н.Г.Никифоров и Н.С.Яльцева (53) 547.241.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 819113, кл. С 07 F 9/42, 1979.

Авторское свидетельство СССР

¹ 888833004477, кл. С 07 F9/42,,1980.

Авторское свидетельство СССР

¹ 883049, кл. С 07 F 9/42, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ЗАМЕ Щ ЕН Н ЫХ ЦИ КЛОПРОПИЛАЛКЕ НИЛ(АЛКИЛ)ФОСФО НОВЫХ

ИЛИ -ТИОФОСФОНОВ6!Х КИСЛОТ (57) Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности к получению дихлорангидридов замещенных циклопропилал кенил(алкил)фосфоновых

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с P-С-связью, а именно к способу получения новых дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот общей формулы

R 1, — .

С CHa-Rz- Р("1г (I)

°, Г It

Х Y

I где при RI — Н, Йг — -ОСН=СН, X = Y — CI, Z— - Оили8; или -тиофосфоновых кислот ф-лы (1), которые используются в синтезе фосфорорганических соединений. Цель — получение новых соединений новым способом, Получение ведут реакцией 1-алкил-1-алкенилциклопропа на или 1,1-ди((2,2-дихлорциклопропил) метокси)этана с пятихлористым фосфором при молярном соотношении 1:(2-3) в среде инертного органического растворителя при

20-45 С с последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном или сероводородом. Структура соединения ф-лы (I)

1 . К а2 — С

СН -R. - РС1 где при R) — Н, Вг — -ОСН=СН, X= Y — CI, Z — -О или S, при Я1 — Н, Rz — -ОСН=С(СНгС!), Х = Y — CI или Br, 2 — О, при R> — СНз. йг — -CHC(CH3)CICHz, Х = Y — Н, Z = О, при

R) — СНз, Яг — -СН=С(СНз)СНг, X — Cl. V — Н, Я

Z — О.

Г при R> Н, Rz ОСН = С(СНгО), Х =

=Y — Ct или Вг-Z— - О; при й1 — СНз, г,— — си с(сн1, X = Y — Н, Z — О;

СН> при R) — СНз, Rz СН = С(СНз) СНг

Х вЂ” CI, Y — H,Z — О.

Дихлорангидриды формулы (I) представляют повышенный интерес в качестве полупродуктов фосфорорганического синте а, Целью изобретения является разработка доступного способа получения дихлорангидридов замещенных циклопропил1659419

Найдено. %: C25,3; Н2,7; CI49,7; Р11.0;

С6Р7С! 402Р

Вычислено, : С 25,4; Н 2,5; С! 49,9; P

10,9.

ИК-спектр, см: 3090, 3075. 1595, 1260, 1210; 1125, 980, 900, 800, 765, 620, 560. 540.

Спектр ЯМР: др+ 34 м.д.

Фильтрат гидролиэуют, промывают 5 ьным раствором соды, водой, высушивают прокаленным хлористым кальцием и пере50

55 алкенил (алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот.

Согласно предлагаемому способу получения дихлорангидридов формулы (I) 1-ал кил-1-алкенилциклопропан или 1,1-ди((2,2- 5 дихлорциклопропил)метокси)этан подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при малярном соотношении реа, гентов, равном 1:(2-3), в среде инертного органического растворителя при 20-45 С. с 10 последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном или сероводородом.

Такое течение процесса неочевидно, так как невозможно заранее предсказать образования в результате реакции целевых 15 соединений формулы (l), Это обусловлено тем, что исходные эамещенные циклопропаны содержат по крайней мере два нуклеофильных центра, которые способны, реагировать с электрофильными реагента- 20 ми. При этом циклопропаны проявляют большую аналогию по химическим свойствам с алкенами, т.е. реакция исходных соединений с пятихлористым фосфором равновероятно может идти как по двойной 25 связи, так и по циклопропановому кольцу. А в случае участия в реакции кратной связи необходимо также учитывать воэможность, разрыва лабильного циклопропанового кольца. 30

Пример 1. Дихлорангидрид 2((2,2дихлорциклопропил метокси)винилфосфоновой кислоты;

К суспензии 29,5 г (0,141 моль) пятихлористого фосфора в 60 мл бензола при интен- 35 сивном перемешивании и температуре .5-10 С прибавляют по каплям 14,5 г (0,047 моль) 1,1-ди-((2,2-дихлорциклопропил)метокси)этана. Затем перемешивают реакционную смесь при 25 С в течение 3 ч и при 40 С вЂ” 40

15 ч, Отфильтровывают образовавшийся кристаллический аддукт, промывают бензолом, переносят в реактор, суспендируют в

40 мл бензола и гомогениэируют при 1015 С добавлением 11 мл ацетона. Перегонкой полученного раствора выделяют 6,6 г (49 ) целевого продукта, т.кип. 152-154 C (4 мм рт.ст.), по 1,5292, т.пл. 78-80ОС. гоняют. Получают 1,6 r (21 ) 2,2-дихлор-1хлорметилциклопуопана, т,кип. 49-50ОС (25 MM рт.ст,), d4 1,3677, и> 1,4859, МРО

33,48, выч. 33,78.

ИК-спектр, см; 3100, 2970, 2870, 1440, 1370, 1270, 1230, 1210, 1120, 1060, 1035е 960, 880, 760, 720, 540, 520, 460.

Пример 2. Дихлорангидрид 2-((2,2дихлорциклопропил)метокси)винилтиофосфоновой кислоты.

Кристаллический аддукт, полученный аналогично примеру 1 из 47,5 г (0,228 моль) пятихлористого фосфора и 23,4 г (0,076 моль) 1,1-ди((2,2-дихл орцикло про пил)метокси)зтана в 75 мл четыреххлористого углерода, гомогениэируют пропусканием сероводорода при 5-10 С. Последующей перегонкой получают 5,1 r (22%) целевого продукта, т,кип. 146-147ОС (4 мм рт.ст.), 04

1,4941, пр 1,5678, MRo 65,67, выч. 65.70.

Найдено, %; С 24,1: Н 2,2; Cl 47,1; P 9,9;

S 10,3.

C6 7CI40PS

Вычислено, 0: С 24,0; Н 2,4; CI 47,3; Р

10,3; S 10,7.

ИК-спектр, см ": 3100, 3070, 2955, 2890, 1615, 1595, 1410, 1330, 1210, 1220, 980, 920, 675, 760, 695„600, 560. 520. Спектпц Яе(Р, 6к M.ä.: 5,65 д.д.. 2 (HH 12,5 Гц, J (PH)

17,5 Гц (PCH ); 7.55 д.д., J (HH) 12,5 Гц, J (РН) 16,3 Гц (ОСН=); 4,16 м (ОСН2); 1,80 т., H

1,40Т„Л (НН) 7,5 Гц; 2,02 м др+ 72.

Пример ". Дихлорангидрид 2-((2,2дихлорциклопропил)метокси) -1-хлорметилвинилфосфоновой кислоты.

К суспензии 36,8 г (0,176 моль) пятихлористого фосфора в 50 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям и интенсивном перемешивании 15 г(0,083 моль) 1-аллилоксиметил-2,2-дихлорциклопропана, поддерживая температуру 3-5 С. Затем перемешивание продолжают при 20 С в течение 3 ч.при 45ОС 12 ч. Кристаллический аддукт отфильтровывают, промывают бен, золом, переносят в реактор, прибавляют

40 мл бензола и далее гомогенизируют добавлением 10 мл ацетона при 10-15ОС. Последующей перегонкой получают 6,9 г(25";ь) целевого продукта, т,кип, 192-194 С (4 мм рт.ст.), nD 1.5393, т.пл, 40-41ОС, Найдено, : С 25,1; Н 2,5; CI 52,8; P 9,5.

C7HQClS0J1P

Вычислено, %: С 25,3; Н 2,4; Cl 53,3; Р

9,3.

1659419

Спектр ЯМР, дн м.д.: 7,57 д.. J (РН)

10 Гц ((=CI-I); 4,52 д., З (НН) 6 Гц (СН2О);

4,34д., J(PH) 27 Гц (CHzCI); 1,10-2,56 м.

СС12}:до к- 37. ИК спектр,в,см .3105, 5

760 QC) 3050, 1615 (С=СН), 1275 (Р=О), 1225, 1205 (СОС=), 545, 570 (P-CI).

Из фильтрата перегонкой получают 10

8,2 гфракции с т.кип. 127-135 С(8 мм рт,ст.), по 1,5026, которая по данным ГЖХ содер-: жит 22 исходного 1-аллилоксиметил-2,2дихлорциклопропана и 75% продукта хлорирования — 1-((2,3-дихлорпропокси)ме- 15 тил)-2,2-дихлорциклоп ропана.

Аналогично получают дихлорангидрид

2 f(2,2-дибромциклоп ропил)метокси)-1-хлорметилвинилсгосфоновой кислоты (1 г), вы- ход 11%, по 1,5502. Спектр ЯМР p: др+ 20

+ 34 м.д, ИК-спектр,u, см: 3090, 3020, 1610, 1275, 1230, 1115, 780, 690, 575, 540.

Пример 4. Дихлорангидрид 2-хлор4-(1-метил цикл on р о и ил)-2-метил бут ил фосфоновой кислоты, 25

К суспензии 8,3 r (0,04 моль) пятихлористого фосфора в 40 мл абсолютного бензола прибавляют при перемешивании и температуре 2-3 С раствор 2,5 г (0,02 моль) 4-(1метилциклопропил)-2-метилбутена-1 в. 10 мл бензола. Затем выдерживаю-, реакционную смесь при 5-6 С в течение 2 ч при

20 С вЂ” 15 ч.. Образующийся кристаллический аддукт при 5 С обрабатывают.2,3 г (0,04моль) ацетона. Полученный раствор пе- 35 регоняют и получают 2,6 г (547;) целевого продукта, т.кип. 120 С (1,5 мм рт.ст.), 04 "

1,2153, пр 1,4968. MRD 66,79, выч. 66,92, Найдено, %: С 38,6; Н 5,6: CI 38,5; P 11,4.

СвйыС}зОР

Вычислено, %: С 38,9; Н 5,8; CI 38,3; P

11,2.

ИК-спектр, см; 3080, 3005, 2960, 2940, 2880, 1615, 1455, 1385, 1280, 1020, "90, 540.

Спектр ЯМР, д, м.д.: др + 40, 3,30д; J (РН) 45

15 Гц (PCH2); 1,90 с.. (СНзСС!) 1,13 с, (СЕ3-,))0,37 с),СН -ЯН } 2.02- 2.20

2 м. (СН2СН2) 50

Пример 5. Дихлорангидрид 4-(2-хлор1-метил циклоп ропил)-2-метилбутен-2-илфосфоновой кислоты.

К суспензии 5 r (0,024 моль) пятихлористого фосфора в 30 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям раствор 1,9 г (0,012 моль) 4-(2-хлор-1-метилциклопропил)-2-метилбутена-1, поддерживая внешним охлаждением температуру 2-3 С. 3 атем перемешивают реакционную смесь при 56 С в течение 1,5 ч и при 20 С вЂ” 25 ч. Кристаллическийй аддукт п ри 5-10ОС обрабатывают 1,35 г (0,024 моль) ацетона.

Перегонкой образующегося раствора получают 2,1 г (76 ) целевого поодукта, т.кип.

122-124 С (1 мм рт.ст,), б) 1,2823, пр

1,5134, MRp 64.62, выч. 64,72, Найдено, %: С 39,1; Н 4,9, Cl 38,3; Р 10,9..

С9Н >

Вычислено, : С 39,2; Н 5,1; Ñl 38,6; Р

11,2, NK-спектр, см ": 3080, 3045, 3000, 2970, 2940, 2880, 1615, 1450, 1385, 1275, 1040, 675, 590,535. Спектр ЯМР, д, м,д.: др + 44+46 (смесь Е, Z-изомеров), 5 50 м, (СН=С); 3,43 д;. J (P H) 18 Гц и 3,38 д., (P H) 17 Гц (PCHz);

1,90 д„"Л (FH) 4 Гц (СНз), 1,13 с,(СН }

2.85д.д.. J (HH) 7 и 4 Ги) 0,5309 м (СН2 )}

Предлагаемый способ получения дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот базируется на доступном и дешевом сырье, прост в аппаратурном оформлении и легко может быть внедрен в производство. Этот способ позволяет синтезировать новые типы фосфорсодержащих циклопропанов, которые представляют повышенный интерес в синтезе антипиренов, пластификаторов, огнестойких сополимеров и других ценных полупродуктов.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидридов замещенных циклопропилалкенил(алкил)фосфоновых или -тиофосфоновых кислот общей формулы

R сн — с где при R) — Н, R2 — -ОСН=СН, X= Y — О, Z — -О или S; при R) — Н, Rz — -OCH=C (CH2CI), Х =

Y — О или Вг, Z— - O; при К) — СНз, Я2 — — снфсс(снег X = Y Н, Z — О, сн, при R) — СНз, R2--СН=С(СНз) СН2, X — CI, Y — H,Z — О, заключающийся в том, что 1-алкил-1-алкенилциклопропан или 1,1-ди((2,2-дихлорциклопропил)метокси)этан подвергают взаимодействию с пятихлористым фосфором при молярном соотношении реагентов, 1659419

Составитель Л.Карунина

Редактор Т.Лазоренко Техред M.Моргентал Корректор M.Êó÷åðÿâàÿ

Заказ 1818 Тираж 234 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рэушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина. 101 равном 1;(2-3), в среде инертного органического растворителя при 20-45 С с последующей обработкой образующегося аддукта ацетоном или сероводородом,