Каталитический продукт для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ стереоспецифической полимеризации пропилена

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению каталитического продукта для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов и способу стереоспецифической полимеризации пропилена. Цель - повышение активности каталитического продукта. Последний содержит твердую подложку на основе комплекса трихлорида титана и нанесенный на нее предактиватор - продукт реакций алюминийорганического соединения ф-лы RNALCL<SB POS="POST">3-N</SB>, где R - C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, I - C<SB POS="POST">4</SB>HG, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">13</SB>

N = 1 - 3, и соединения, выбранного из группы оксиароматических соединений, OH - группа которых стерически блокирована, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 3-(3Ъ,5Ъ-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат N-октадецил, при молярном отношении в предактиваторе алюминийорганического соединения к оксиароматическому (2 - 50):1. Количество предактиватора -230 - 390 г на 1 кг трихлорида титана. Для получения каталитического продукта с повышенной активностью твердая подложка контактирует с алюминийорганическим предактиватором. С целью увеличения выхода изотактического кристаллического полимера, используют каталитическую систему, содержащую диэтилалюминийхлорид и каталитический продукт, который имеет указанный состав. Предпочтительно предактиватор соответствует эмпирической ф-ле R0,5 - 2,5(AL(OR<SP POS="POST">1</SP>)0,5CL<SB POS="POST">0-2</SB>, где R - C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

R<SB POS="POST">1</SB>-2,6ди-трет-бутил-4-метилфенильный радикал или радикал 3-(3Ъ,5Ъ-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат N-октадецила при R - I = C<SB POS="POST">4</SB>HG, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">13</SB>

R<SP POS="POST">1</SP> - радикал 3-(3Ъ,5Ъ-ди-трет-бутил-4-окси-фенил)пропионат N-октадецила, и предактиватор нанесен на твердую подложку, отвечающую ф-ле, TICL<SB POS="POST">3</SB>[AL(C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)CL<SB POS="POST">2</SB>]0,02<SP POS="POST">.</SP>(I - C<SB POS="POST">5</SB>H<SB POS="POST">11</SB>)0,07. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

° о 4 фь

V (21) 4203442/04 (22) 25.09.87 (31) 8613649 (32) 26.09,86 (33) FR (46) 30.08,91, Бюл. М 32 (71) Солвей Э.Ко. (BE) (72) Поль Фьясс и Альбер Бернард (ВЕ) (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент Бельгии М А — 780758, кл. С 08 F 10/00. опублик. 1974.

Патент Бельгии М А — 846911, кл. С 08 F 10/00. В 01 J 31/38, опублик 1976. (54) КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОДУКТ Д.: Я СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

АЛЬФА-OJlE©VIHOB, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению каталитического продукта для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов и способу стереоспецифической полимеризации пропилена. Цель изобретения — повышение эффективности каталитического продукта. Последний содержит твердую подложку на основе комплекса трихлорида титана и нанесенный на предактиватор— продукт реакций алюминийорганического соединения ф-лы йоА1С1з-п, где R-С;Нз. iИзобретение относится к каталитическому продукту для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, способу его получения и способу стереоспецифической полимериэации пропилена с его использованием, .Цель изобретения — повышение активности каталитического продукта эа счет со Й2 1674687 А3

Isi>s В 01 J 31/38. 37/00, С 08 F 10/00

С4Нв, СвН1з, п-1-3, и соединения, выбранного из группы оксиароматических соединений, ОН-группа которых стерически блокирована, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 3-(3,5 -ди-трет-бутил-4оксифенил)пропионат п-октадецил, при молярном соотношении в предактиваторе алюминийорганического соединения к оксиароматическому (2 — 50):1. Количество предактиватора 230 — 390 г на 1 кг трихлорида титана. Для получения каталитическогО продукта с повышенной активностью твердая подложка контактирует с алюминийорганическим предактиватором. С целью увеличения выхода изотактического кристаллического полимера используют каталитичес кую систему, содержащую диэтилалюминийхлорид и каталитический продукт, который имеет указанный состав.

П редпочтител ь но и редактиватор соответствует эмпирической ф-ле Roь-яs (AI(0+,sCIo-2. где R СгНБ, R -2,6-ди-третбутил-4-метилфенильный радикал или радикал 3-(3,5 -ди-трет-(бутил-4-оксифенил) пропионат и-октадецила при R-I-C4Hg, C(His, R -радикал 3 (3,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат п-октадецила, и предактиватор нанесен на твердую подложку. отвечающую ф-ле Т1С1з(А1(С2Н5)С12)о,о2 (IС5Н11)о.о7. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 2 табл. держания в качестве предактиватора продукта реакции алюминийорганического соединения определенной общей формулы и определенного соединения, выбранного из группы оксиароматических соединений, при определенном молярном соотношении в предактиваторе алюминийорганического соединения к оксиароматическому соедине1674687

10

55 нию и при определенном количестве предактиватора на определенное количество трихлорида титана, находящегося в твердой подложке, а также за счет того, что предактиватор и подложка отвечают определенным формулам, и подложка имеет определенные физические характеристики.

Поставленная цель достигается также за счет контактирования твердой подложки с предактиватором путем его введения в суспенэию подложки при определенных условиях, Целью способа стереоспецифической полимеризации пропилена является увеличение выхода изогактического кристаллического полимера за счет использования каталитической системы, содержащей в качестве предактиватора продукт реакции алюминийорганического соединения определенной формулы и соединения, выбранного из определенной группы оксиароматических соединений, при определенном молярном соотношении, при определенных условиях проведения способа полимеризации.

Пример 1,А. Получение предшественника.

В реактор емкостью 800 мл, оборудованный двухлопастной мешалкой, вращающ йся со скоростью 400 об/мин, вводят в атмосфере азота 90 мл гексана в сухом аиде ; 60TICI4 в чи том виде. Этот раствор гексан — TICIq охлаждают до 0 - 1 С. Через 4 ч в мего добавляют рас1вор, образованный 190 мл гексана и 70 мл хлорида диэтилалюминия (DEAC), выдерживая в реакторе температуру 0 + 1 С, После добавления раствора DEAC-гексан реакционную среду, образованную суспензией мелких частиц, выдерживают в режиме перемешивания при 1 +. 1 С в течение 15 мин, затем доводят за 1 ч до 25 С и выдерживают 1 ч при этой температуре и затем эа 1 ч доводят до 65 С. Среду выдер живают в режиме перемешивания в течение

2 ч при 65 С, В этом случае жидкую фазу отделяют от твердого продукта, а твердый продукт промывают 7 раз 200 мл гексана в сухом виде со вэбалтыванием твердого продукта при каждой и ром ы в к е, Полученное таким образом восстановленное твердое тело взбалтывают в 456 мл растворителя (гексан) и добавляют 86 мл дииэоамилового эфира (EDIA). Суспензию перемешивают в течение 1 ч при 50 С. 3атем обработанное таким образом гвердое тело отделяют от жидкой фазы, 15

ЗО

Полученный продукт взбалтывают в 210 мл гексана и добавляют 52 мл TICln; суспензию выдерживают при перемешивании (150 об/мин) при 70 С в течение 2 ч. Затем удаляют жидкую фазу путем фильтрования, а твердый продукт на основе комплексного трихлорида титана промывают 14 раз 270 мл гексана, Полученное твердое вещество можно представить следующей эмпирической формулой:

TiCI)AI(CzH >)CIz )p,ог EDIAp,pò

Твердый предшественник находится в форме сферических частиц со средним диаметром 24 мк. Удельная поверхность твердой подложки равна 195 м /г и общая

2 полная пористость равна 0,27 см /г. з

В. Предварительное активирование.

В реактор емкостью 800 мл, оборудованный лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 150 об/мин, вводят 70 г твердого предшественника на основе комплексного трихлорида титана (содержащего около 820 г TICI„:/Nã, в суспензии с 280 мл гексана. Медленно вводят (эа 30 мин) в этот раствор 120 мл раствора в гексане предварительно активатора (ниже называемого предактиватором А). поедварительно полученного путем смешивания на 1 л гексана, 30 r DEAC (соединие at и 176,2 г 3-(3-5ди-трет,-бутил-4-оксифенил) пропината иоктадецила (соединение Ь). Молярное соотношение между соединениями а и Ь, использованными для получения предактиватора составляет следовательно 2, а малярное соотношение между предактиватором А и твердым предшественником на основе комплексного трихлорида титана (выраженное в молях первоначально использованного соединения а на 1 моль TIClg, имеющегося в твердом продукте) составляет 0,2, Полученный предактиватор можно представить следующей эмпирической формулой: (C2Hs) t,ü AI(OR )о,оь CI

I / где QR — радикал н-октадецила -3 (3,5 -дитрет.-бутил-4-оксифенил)пропионата.

Раствор предактиватора вводят в реактор только через 15 мин после окончания выделения газа, наблюдаемого в ходе смешивания соединений а и Ь.

Суспенэию с добавленным таким образом предактиватором А выдерживают в течение 1 ч при 30 С с перемешиванием.

После декантации полученный предварительно активированный каталитический

1674687

55 твердый продукт промывают 5 раз 100 мл сухого гексана с переводом в суспензию твердого продукта при каждой промывке, затем высушивают путем продувки азотом в кипящем слое в течение 2 ч при 70 С, Полученный таким образом предварительно активированный каталитический твердый продукт содержит на 1 кг 641 г

TiCIg, 12 г алюминия, 31 г EDIA и около 250 г предактиватора А, С. Полимеризация пропилена в суспенэии в жидком мономере в присутствии предварительно активированного каталитического твердого продукта.

В автоклав емкостью 5 л, предварительно высушенный и выдержанный в атмосфере сухого азота, вводят с продувкой азотом:

400 мг DEAC (в виде раствора в гексане 200 г/л), атомное отношение CI/Al доводят до

1,02 путем добавления дихлорида этилалюминия; 100 мг предварительно активированного каталитического твердого продукта (малярное соотношение между

DEAC и TIClg, имеющимся в твердом продукте, составляет около 8); водород под парциальным давлением 1 бар; 3 л жидкого пропилена.

Реактор выдерживают в режиме перемешивания при 65 С в течение 3 ч, Затем дегазируют избыточный пропилен и собирают образовавшийся полипропилен (ПП), т.е. 643 r сухого полипропилена.

Активность а предварительно активированного каталитического твердого продукта составляет 3340; производительность повышается до 6430 r полипропилена/г предварительно активированного каталитического твердого продукта.

Полипропилен имеет следующие характеристики: 1.1 =98,1 ; G = 678 daN/cM; MFI

= 3,16 г/10; PSA = 510 г/л.

Пример ы 1R — 5R приводятся в качестве сравнения.

Пример 1R. Получают твердый продукт на основе комплексного трихлорида титана, как описано в примере 1А, без его предварительного активирования, как указано в примере 1В, Твердый продукт, высушенный как указано в примере 1. содержит 811 г TIClg, 2,8 г алюминия и 61 г EDIA.

Осуществляют полимеризацию в присутствии полученного таким образом не предварительна активированного твердого продукта в условиях, строго сравнимых с условиями, определенными в примере 1С.

В конце этого испытания получают 785 r сухого ПП.

Следовательно, активность асоставляет 3230, а производительность повышается до 7850 r ПП/г твердого тела, Этот полипропилен имеет следующие характеристики: 1.1, = 94,99 ; G - 572

daN/cM, MFI = 7,3 г/10 мин; PSA 490 г/л.

Отличия фракций, нерастворимых в кипящем гептане, и соответствующих модулей

G полимеров, полученных в сравнимых условиях по примерам 1 и 1R, свидетельству- ют о превосходящей стереоспецифичности каталитической системы, содержащей предварительно активированный каталитический твердый продукт по примеру 1.

Пример 2R, Твердый продукт на основе комплексного трихлорида титана, полученный по примеру 1А, предварительно активируют раствором, содержащим только соединение Ь, Отмечают частичное растворение твердого продукта, который, кроме того, представлен в виде очень мелких зерен. Полимеризацию, осуществленную по примеру 1С, воспроизводят с таким количеством катализатора, в котором содержится около 70 мг Т!С!э.

Получают 535 г ПП, что соответствует активности а ттоолльькко о 22555500, Этот ПП представлен в виде мелких зерен, а его PSA составляет только 100 г/л, что исключает воэможность его использования.

Пример 3R. Воспроизводят пример

1А и В эа тем единственным исключением, что в суспенэию твердого продукта на основе комплексного трихлорида титана последовательно добавляют сначала раствор в гексане соединения а, а через 15 мин после окончания добавления раствора соединения а — раствор в гексане соединения Ь.

3 начения молярных соотношений между соединениями а и Ь с отдельно введенными добавками и между соединением а и количеством TIClz, имеющимся в твердом продукте, соответственно составляют 2 и 0,2.

Полученный каталитический продукт содержит 757 r/êã Т!С!э.

Полимеризация, осуществленная по примеру 1С, позволяет получить с активностью а 3090 только полипропилен, представленный в виде не подлежащих обработке блоков.

Пример 4R. Воспроизводят пример

3R, но с обратным порядком введения растворов соединений а и Ь. Наблюдают такое же явление, что и в примере 2R, т.е. частичное растворение твердого тела.

Полимериэация, осуществленная по примеру 1С, позволяет с активностью а

3450, получить только полипропилен, представленный в виде очень мелких зерен, PSA

1674687 которых составляет только 200 г/л, что исключает воэможность его использования, Пример 5R. Твердый продукт на основе комплексного трихлорида титана, полученный по примеру 1R (т,е. без предварительного активирования) используют при полимеризации, осуществленной по примеру 1С, зэ тем исключением, что в среду полимеризации вводят кроме DEAC, твердого продукта водорода и пропилена продукт 3(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)п ропионат н-октадецила в таком количестве, что малярное соотношение между этим продуктом и

Т!С!з, имеющимся в твердом теле, составляет около 0,2.

Получают с активностью а 3286 ПП, отличающийся следующими свойствами: 1.1 =

95,2 ; G - 575 daN/ñì; MFI 5,2 г/10 мин;

PSA - 505 г/л, Пример 2. Получают предварительно активированный, каталитический твердый продукт по примеру 1А и В, не заменяя производное на 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Полученный предактиватор (часть В) можно представить следующей эмпирической формулой:

1 С2Н5 I1,5 Al(OR )о,5 С! де GR — 2,6-ди-тре -бутил-4-метилоксифенильный радикал, Полученный таким образом предваритльно эктивированный каталитиче=кий вердый 11родукт содержит на кг 632 г

Т!С!з, .4 г алюминия, 30 г EDIA и около 170 г предварительного активатора. Используется для осуществления полимеризации в условиях по поимеру 1С.

Полимеризация позволяет получить с э <гивностьюа 3230 полипропилен, имеющий следующие характеристики: 1.1 = 95.9о ; G =

636 ба!ч/см", MFI - 9 г/10 мин; PSA =- 500 г n.

Пример 3. Предварительно активированный каталитический твердый продукт, полученный по примеру 1 А и В используюпри полимеризэции пропилена в суспензии в гексане при следующих условиях, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 5 л, несколько раз очищенный с помощью азота, вводят 1 л очищенного сухого гексана. Затем последовательно вводят 400 мг DI=AC в виде раствора в гексане при 200 г/л и количество каталитического твердого продукта, эквивалентное примерно 51 мг

Т!Оз. В этом случае молярное соотношение

DEAC/ПС!з составляет около 10.

Автоклав нагревают до 65 C. и доводят до атмосферного давления путем медленно5

ro дегазирования. Затем создают в нем абсолютное давление водорода 0,3 бар, потом вводят в автоклав пропилен до достижения при заданной температуре общего давления 11,9 бар. Выдерживают постоянным это давление во время полимеризации путем введения газообразного пропилена.

Через 3 ч останавливают полимериээцию посредством дегазирования пропилена, Содержимое автоклава выливают на фильтр Бюхнера, три раза промывают 0,5 л гексана и высушивают при приведенном давлении при 60 С. Собирают 251 г ПП, нерастворимого в гексане. В полимеризационном и промывочном гексане находится

0,75 г растворимого полимера, что соответствует 0,3, Активность а составляет 1643, Производительность повышается до 3157 r

ПП/г предваритсльно активированного каталитического твердого продукта, Нерастворимый в гексане ПП имеет следующие свойства: 1.1 = 98,2 ; G = 654

daN/ñì; MFl = 2,9 r/10 мин; PSA = 503 г/л.

П р и м е о 6R. Приводится в качестве сравнения.

В присутс1 вии каталити еского твердого продукта, полученного как указывается в примепе 3,;io исключая этап предварительного актив ров:: ия, причем B каталитиче -.ком продукте соде-1житгя 735 г/кг TICiq, с, уществляюг полимеризацию в тех же условиях, что и в примере 3.

Г1олучают с активностью а 1719 ПП, 1

Koloporr растворим в полимеризационном

1 промывочном гексане, а нерастворимая часть имеет следующие характеристики: 1.1

= 95,7 ; G = 591 с!а!ч/см; MFI = 9,5 г/10 мин; PSA = 479 г/л.

Пример 4, Получают предварительно активированный каталитический твердый продук согласно общим условиям, изложенным в 11римере 1 А и В. Однако. после обработки суспенэии твердого продукта, восс1а овленног пои перемешивгнии в ечение " ч при 65 С, эту суспензию охлажда.ог дс примерно 55 С; в этом случае в газообразную среду реактора вводят пропилен под давлением 2 бар, Это введение продолжается в течение времени, достаточного (примерно 45 мин) для получения на 1 кг твердого тела 100 г полимеризованного пропилена. Суспензию предварительно полимеризованного таким образом твердого r1 o 1;Tà затем охлаждают до 40 С и продолжэloò процесс получения, как указывается в примере 1 А.

Полученный в коне ном счете предварител1 но активировзнный каталитический

1674687

10

55 твердый продукт содержит на 1 кг 611 г

TICIg, 9 г алюминия, 14 г EDIA и около 143 г предварительного активатора А и каталитический твердый продукт используют при полимеризации, включающей первый этап, осуществленный в жидком мономере, и второй этап, осуществленный в газовой фазе в условиях, детально описанных ниже.

В автоклав емкость 5л. использованный по примерам 1 и 3, вводят в потоке азота 800 мг 0ЕАС, количество каталитического твердого продукта. эквивалентное 100 мг Т!С!з, В этом случае малярное соотношение 0Е

АС/Т!С!з составляет около 10.

В автоклаве создают абсолютное давление водорода порядка 0,2 бар. Затем вводят при перемешивании 2 л жидкого пропилена и нагревают автоклав до 60 С. При этой температуре осуществляют пол име риза цию в течение 30 мин. Затем дегазируют автоклав при давлении 15 бар с одновременным его нагреванием до 70 С. Создают в нем абсолютное давление водорода в 1 бар, потом вводят в автоклав пропилен до достижения при заданной температуре общего давления 28 бар. Через 3 ч останавливают полимеризацию путем дегазирования пропилена и получают образовавшийся ПП, т.е.

1150 r сухого ПП.

Следовательно, активность а предварительно активированного каталитического твердого продукта составляет 3286, а производительность повышается до /027 r

ПП/г предварительно активированного каталитического твердого продукта. Этот ПП имеет следующие характеристики: 1.1

97,9%, G = 698 daN/см ; MFI = 3 г/10 мин;

PSA = 520 г/л, Пример 7R. Приводится в качестве сравнения.

Получают предварительно активированный, каталитический твердый продукт согласно указаниям по примеру 4, но исключая этап предварительного активирования.

Этот твердый продукт содержит на 1 кг 718 г Т!С!з, 3,8 г алюминия и 84 г EDIA. Использованное при полимеризации, осуществленной согласно условиям, изложенным в примере 4, оно позволяет получить с активностью а порядка 3168 ПП, отличающийся следующими свойствами; 1,1 = 96,4%; G =

620 daN/см; MFI = 3 г/10 мин; PSA = 516 г/л.

Пример ы 5 — 7. Получают и редварительно активированные каталитические твердые продукты согласно условиям, упомянутым в примере 4, за исключением того, что изменяют молярное соотношение между соединениями а и Ь, использованными

50 для получения предварительного активатора А (см. пример 1В) (примеры 5 и 6), а также молярное соотношение между предварительным активатором А и твердым продуктом на основе комплексного трихлорида титана (выраженное в молях первоначально использованного соединения а на моль Т, имеющегося в твердом теле) (пример 7).

Предактиватор А, полученный согласно примерам 5 — 7, можно представить следующей эмпирической формулой:

I синь I |,ь Al(QRIII,ь cl

/ / где ОР— радикал н-октадецил-3 (3,5 -дитрет.-бутил-4 -оксифенил)-пропионат.

Предварительно активированные каталитические твердые продукты используют при полимеризации пропилена в суспензии в гексане согласно общим условиям, упомянутым в примере 3, Конкретные рабочие условия получения каталитических твердых продуктов и результаты полимеризации приведены ниже в табл,1, Пример 8. Получают предварительно активированный каталитический твердый продукт согласно указаниям по примеру 4 и используют его при полимеризации, осуществленной согласно условиям, изложенным в примере 1 С, за исключением того, что выдерживают реактор при 75 С в режиме перемешивания в течение 2 ч.

В этих условиях предварительно активированный каталитический твердый продукт позволяет получить ПП с активностью а 5010 ПП, отличающийся следующими свойствами: 1,1 = 98,1%: G =

688daN/см; MFI = 5,9 г/10 мин; PSA = 510 г/л.

Пример ы 9 и 10. Получают предварительно активированные каталитические твердые продукты согласно условиям. упомянутым в примере 1 А и В, за исключением того, что используют,в качестве соединения а, соответственно триэтилалюминий (TEAI) (пример 9); дихлорид этилалюминия (EADC) (пример 10).

Предварительно активированные каталитические твердые продукты используют при полимеризации пропилена в суспензии в жидком мономере в общих условиях, упомянутых в примере 1 С.

Свойства и характеристики использованных предварительно активированных каталитических твердых продуктов и результаты полимеризации приведены ниже в табл, 2.

М74 687

13 зии в инертном углеводородном растворителе.

Таблица 1

Таблица 2

Составитель В.Теплякова

Редактор Н.Кимпулинец Техред M.Mù ãåíòàë Корректор Т»Малец

Заказ 2937 Тираж 316 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитете Ro изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Рауыская наа., 4/5

Производственно-издательский кфмбинат "Патемт", г. Ужгоред, ул.Гагарина, 101 соотношении в предактиваторе алюминийорганычвскаго и оксиароматического сещ енению 2 — 50:1, при этом количеств

*» — l» т1вваяе мда твгтввв, иаквдви вгося в мщвдОЙ педяэм449.

8. Сгесеб гю п.7, отличающийся тем, чте проводят в сувееы9. Спесоб пе п.7, о т л и ч а е шийся

5 твм, что полымерызеарее пу а осуществляют в жидком состоянии или в газовой фазе.

1674687

В А1С Iз-п, R,А1С1з--, R А1сз-, 55

Формула изобретения

1, Каталитический продукт для стереоспецифической полимериэации альфа-олефинов, содержащий твердую подложку на основе комплекса трихлорида титана и нанесенный на нее алюминийорганический предактиватор, отличающийся тем, что, с целью повышения активности каталитического продукта. он в качестве предактиватора содержит продукт реакции алюминийорганического соединения общей формулы где R — C2Hs, I-C4Hg, СвН з;

n = 1-3. и соединения, выбранного иэ группы оксиароматических соединений, гидроксильная группа которых стерически блокирована, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 3-(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат fl-îêòàäåöèë, при молярном соотношении в предактиваторе алюминийорганического соединения и оксиароматического соединения, 2-50:1, при этом количество предактиватора состаег яег 230390 l,"êã трихлорида титана, находящегося в еердой подложке.

2. Продукт по п.1, о т л и 4 г ю шийся

-ем, что предактиватор соотвегств т спедчющей эмпирической формуле:

RP,5-2,5А1(ОН )0,5 С1-0-2, где при R -С2Нь, R — 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенильный радикал или радикал 3(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат и-октадецила; при R — I -C4Hg, СаН1з R — радикал 3 (3,5

-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат иоктадецила.

3. Продукт по пп. 1 и 2, отличаюшийся тем, что предактиватор нанесен на твердую подложку, отвечающую следующей формуле:

Т1С1з(А1(С2Нь)С12)о,о2 (I-CsH1>)o,от.

4. Продукт попп. 1 — З,отличающийс я тем, что твердая подложка состоит из сферических частиц со средним диаметром

24 мк, удельная поверхность ее составляет

195 м /г и общая полная пористость 0,27 см /г.

5, Способ получения каталитического продукта для стереоспецифической полимеризации альфа-олефиное путем контактирования твердой подложки на основе комплекса трихлорида титана с алюминий10

50 органическим предактиватором, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью получения каталитического продукта с повышенной активностью, е качестве предактиеатора используют продукт реакции алюминийорганического соединения общей формулы где R — C2Hg I C4Hg, СбН1з, и= 1-3. и соединения, выбранного из группы оксиароматических соединений, гидроксильная группа которых стерически блокирована, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и 3-(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат п-октадецил, при молярном соотношении е предактиваторе алюминийорганического соединения и о«сиароматического соединения, равном 2-50:1, при этом количество предактиватора составляет

230 — 390 г/кг трихлорида титана, находящегося в твердой подложке

6. Способпс п5,отличающийся тем, что контактирование твердой подложки с предактиватором осуществляют путем ведения предактиватора в суспензию подложки в инертном углеводородном растворителе, выдержки в контакте при 30 С в тсчение 1 ч, с послед,ющи4 выделением гердого каталитического поодукта и r:ромывкой инертным углеводородным растворителем перед использованием при полимеризации альфа-олефиное.

7. Способ стереоспецифической полимеризации пропилена е присутствии каталитической системы, содержащий диэтилалюминийхлорид и каталитический продукт, содержащий твердую подложку на основе комплекса трихлорида титана, предварительно активироеанного путем контактирования с алюминийорганическим предактиватором, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода изота«гического кристаллического полимера, используют каталитическую систему, содержащую в качестве предактиватора продукт реакции алюминийорганического соединения общей формулы где R — С2Н5, I-C4Hg, СоН1з, и =1-3, и соединения, выбранного из группы оксиароматических соединений. гидроксильная группа которых стерически блокирована, включающей 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фе но, 3-(3,5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат п-октадецил, при молярном