Способ получения акриламида

 

Изобретение относится к амидам карболовых кислот, в частности к получению акрил.жида, который может быть использован для получения поли меров. Цель изобретения повышение качества продукта. Получение ведут гидролизом акрилонитрила при рН 7™9 и (-4У-(25) С в водной среде в при. сутствии штамма иммобилизованного микроорганизма № -771 или №-774 Со- rynebacterium, или - 775 Nocardia, депонированных в научно-исследовательском институте ферментации Агенства промышленной науки и техники Японии при концентрации акриламида в реакционной смеси от 10 до 15 мас.%. Полученный раствор акриламида концентрируют до 20-28 мас,% путем охлаждения до (4) (-9)° С до кристаллизации льда, который затем отделяют и используют для охлаждения в реакции гидратации. Полученный раствор при необходимости нагревают до 40°С и концентрируют до 55 мас.% путем удаления воды выпариванием при атмосферном или пониженном давлении. 2 табл. S (/

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (51)5 С 07 С 233/09

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬ(ТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 2937825/04 (22) 18. 06. 8(> (31) 76351/79 (32) 19.06. 79 (33) IP (46) 23 11.91. H I. (43 (71) Нитто Кемикал Индастри КО, 31тд, (3 P) (72) Ясумаса Ямагути, Итиро Катанабе и Есиаки Сатох Д Р) (53) 547, 298. 1. 07 (088. 8) (56) Патент (;(;CP tJ- 1299501, кл, С 07 С 102/08, 1978. (54) СНОСОК ((01(УЧЕНИЯ АКРИЛОМ) А (57) Изобр ет е> ие о (носится к амидам карбоновых кислот, в частности к по лучению акриламида, который может быть использовJJI для получения полимеров. Цель изобретения — повышение качества продукта. Получение ведут

Изобретение относится к органичес кой химии, а именно к усовершенство ванному способу получения акриламида, который может быть использован для получения полимеров, Цель изобретения — повышение качества целевого продукта, П р и и е р 1, штамм N-774 инкубируют в аэробиках условиях на среде (рН 7,2), содержащей 1% глюкозы, 0,5% пептона, 0,3% дрожжевого экстракта и 0,3% экстракта пшеницы. Промытый штамм N-.774 (содержащий 75% воды) н количестJ!å 40 ч, смешивают с 4,5 ч. ак; п.,IAI-IJI,ä à, 0,5 ч. Х,Х метиленбисак; II.T,IJIJI;ÿ и 40 и. изотоasSUai) 16/4@<) А 5

2 гидролизом акрилонитрила при рН 7-9 и (-4)-(25) С в водной среде в присутствии штамма иммобилизованного микроорганизма М -771 или Ф-774 Corynebacterium, или — 775 NocarIiia, депонированных B научно-исследовательском институте ферментации Агенства промышленной науки и техники Японии при концентрации акриламида в реакционной смеси от 10 до 15 мас.%. Полученный раствор акриламида концентрируют до

20-28 мас,% путем охлаждения до (-4)(-9) С до кристаллизации льда, который затем отделяют и используют для охлаждения в реакции гидратации.

Полученный раствор при необходимости нагревают до 40 С и концентрируют до о

55 мас.% путем удаления воды выпариванием при атмосферном или пониженном давлении. 2 табл. ничного раствора хлористого натрия до получения однородной суспензии.

К этой суспензии добавляют 5 ч.

5%-ного водного раствора диметиламинопропионитрила и 10 ч, 25%-ного водного раствора персульфата калия и полученную смесь полимеризуют, поддерживая температуру i() С в течение

10 мин. Полученный таким образом массив штаммсодержащего геля распыляют на мелкие частицы и тщательно промьгвают изотоничным раствором хлористого натрия до получения 100 ч. иммобилизованного штамма.

Используя иммобилизованный таким образом штамм, проводят реакцию гид1694061 ратации и концентрирования в двух реакторах. Вначале в первый и во второй реакторы загружант по

40 ч. полученного описанным способом

5 иммобилизованногo plTGMMB В холодильник и кристаллизатор заливают воду

c pH 8, в первый и во второй реакторы заливают воду с рН 8. Затем в холодильник загружают со скоростьн

20 ч./ч водный раствор акрилонитрила при рН .8, в котором 4,5 ч,/ч 0,1%ного водного раствора акриловой кислоты нейтрализуют водным раствором карбоната натрия и 16 ч./ч льда. Полученный охлажденный в холодильнике раствор направляют в первый реактор со скоростью 200 ч./ч с помощью циркуляционного насоса. Из потока, отводимого из первого реактора, 1b0 ч./ч возвращают в холодильник, а остальные

40 ч./ч подают во второй реактор.

Поток, отводимый из второго реактора., подают в кристаллизатор, где его охлаждают рассолом. Взвесь льда, 25 полученную таким образом, выделяют в центробежном сепараторе и 21 ч./ч полученной таким образом жидкости отводят, а оставшуюся часть возвращают в кристаллизатор. Образовавшийся в количестве 16 ч./ч лед подают в холодильник.

Когда реакция практически устанавливается, температура в холодильнике составляет -4 С температура на выхоо

»

35 де из второго реактора составляет

3ОС, а температура в кристаллизаторе равна -8 С. Концентрация акриламида в потоке, отводимом из второго реактора, составляет 15%, а концентрация 4р акриламида в концентрированном растворе, отводимом по трубопроводу, сос тавляет 28%, Для характеристики качества полученного таким образом водного раст- 45 вора акриламида проводят следующие .есты.

В полимеризационный реактор загружают 57 г полученного канцентрирован ного раствора акриламида (концентра ция 28%) и 119 г воды, пропущеннои через ионаобменник, 4,8 г борной кис латы,и 3.2 г едкого натра добавлянт в качестве гидролизунщих агентов, Затем воздух в полимеризационном ре55 акторе полностьн заменяют газообраз ным азотом и добавляют 32 мг персуль" фата калия и 32 мг диметиламинопропиа нитрила, каждый из которых растворен в 10 мл валы при 25 (, . Пос ?е проме-б жутка времени около 15 мин резко идет полимеризация и за 90 M?I?; достигают максимальной температуры реакции, 11c:с —. о, ле дальнейшего выдерживания при 90 (, в течение 16 ч гелеобразный пали?(ер распыляют и сушат горячим воздухом о, при 60 С в течение 1b ч, в результате чего получают сухой продукт.

Вязкость 0,1%-ного водного рас вора полимера (определенная вискозиметром Брукфильда с ротором 1, (6 об/мин) составляет около 700 сП, степень гидролиза составляет 13 мол./» а степень полимеризации около 100%.

Когда полученный полимер добавляют в количестве 0,5-1 ч. на м?(н к сточ ным водам бумажной промышленности, рН которой устанавливают 6,5-7, добавляя от 30 до 50 ч„. на мпн сульфата, он демонстрирует заметно высокую способность к образованию агрегатов.

Пример 2. По методике примера 1 инокулирунт и иммобилизуют штамм

N-774. Этот иммобилизованный штамм в количестве 100 ч, вводят в реактор с мешалкой и туда добавляют 900 ч, водного раствора с рН 8, который получают путем нейтрализации Л, 1%-ного водного раствора акриловай кислоты водным раствором карбоната натрия. .о, Затем при внешнем охлаждении при 5 С, при перемешивании за 2 ч в реактор добавляют 80 ч. акрилонитрила, После завершения реакции иммобилизованный штамм отфильтровывают. Полученный таким образом водный раствор акриламида составляет 950 ч,, а концентрация акриламида в нем составляет 10%, Этот раствор охлаждают в указанном реакторе, а затем повторно подвер гают концентрированию вымораживанием, состоящем з кристаллизации льда и центрифугировании, Таким образом по лучают 20%-ный водный раствор акриламида. Этот водный раствор в количестве 920 r загружают в полимеризационный реактор и таким же образом как в примере 1 получают сухой полимер.

Пример 3. Проводят реакцин и концентрирование раствора па спасо бу примера 2 за исключением того, что количество акрилонитрила, введенного в реакцию, составляет 125 ч., получают 20%-ный водный раствор акриламида и сухой полимер акриламида

Пример 4 (сра?-;нительный), Проводят реакции гидратации таким

1 b9 4 0(3 же способом, что и в примере 2, за исключением того, чта количество используемого акриланитрила увеличивают до 173 ч., и при этом получают 20%5 ный водный раствор акркпамида. Далее .этот водный раствор обрабатывавт по способу примера 2 и получают сухой полимер .

Пример 5 (сравнительный).

Проводят реакцию гидратации таким же способом, что и н примере 2, за исключением того, что количество ис-. пользуемого акрилонитрила увеличивают до 226 ч., и при этом получают

25%-ный водный раствор акриламида, Далее этот водный раствор обрабатывают по способу примера 2 и получают сухой полимер. Полученные результаты приведены н табл,1 и 2, 20

Пример 6. В дна реактора с неподвижным слоем, снабженные рубашкой, загружавт (н каждый) по 40 ч. иммобилизованного штамма N-774, полу ченного по способу примера 1, при 25

Подача сырья (объемная) и едину у времени

ОС(ч ) =

Объем реактора

ЗО

40 не образуется. °

50 Этот мерный цилиндр переворачивают вверх дном-10 раз а затем ставят.

Концентрация акриламида в потоке, отводимом из второго реактора после того как реакция установилась, составляет 15%.

Полученный таким образом 15%-ный водный раствор акриламида нагревают до 40 С, продувая через него воздух, о а затем направляют в испаритель мгно" венного действия, где его выпаривают и концентрируют. Для получения концентрированного раствора, температура которого была бы ниже, ту же самую проце :дуру повторяют и получают 30%-ный водный раствор акриламида.

Полученный таким образом раствор обрабатынавт как в примере 1, в результате чего получают сухой полимер.

Полимеризация протекает спокойно.

Для полученного сухого полимера вяз кость 0,1%-ного водного его раствора составляет около 700 сП, и степень гидролиза 13 мол.%. Когда этот полимер добавляют в количестве от 0,5 до

1 ч. на млн н сточные воды бумажной промышленности, рН которой устанавли вают 6,5-7, добавив от 30 до 50 ч. на мпн сульфата алюминия, он показы вает хорошую способность к образова -, нию агрегатов.

Пример 7 (сравнительный).

Смесь 10 ч. медного катализатора, !

) с а!. оры со, и;пеньI 11аследанл-. тыьво. В первый реактор н ега нижнюю часть подают водный раствор .с рН Я, полученный нейтрализацие и О,!%-ного вадногo раствора акриланай кислоты карбанатам натрия, в количестве

200 ч ° /ч Из потока, отводимого из верхней части первого реактора, часть патака н количестве 160 ч./ч возвра щают н первый реактор, а остальные

40 ч,/ч подают на второй реактор через его верхнюв часть ° После охлажде.н, ния до 5 С с памашьв рассола, протекающего через рубашки каждого реактора, 35,5 ч./ч водного раствора, вместо 40 ч./ч водного раствора, и

4,5 ч ° /ч:акрилонитрила смешивают со

160 ч./ч потока, отводимого из верхней части первого реактора, и полученн,ю таким образом смесь подают н первый реактор через его нижнвв часть н количестве 200 ч./ч. Объемная скорость 2 ч, Объемная скорость определяется уравнением

100 ч, акриланитрила и 792 ч. воды загружают в реактор и проводят реакцию гидратации в атмосфере азота при

100 С в течение 8 ч. После завершения о реакции катализатор удаляют. В полу ченнам таким образом растворе концен трация акриламида составляет 15%, а количества непрореагировавшего акрилонитрила составляет 0,01%.

Реакционный раствор вводят в крис таллизатор. где его постепенно ох .О

Г лаждают хладоагентом да -6 С за ч ч.

Полученную взвесь льда отфильтравына ют на центрифуге, в результате чего получают 647 ч. 20%-ного водного раствора акриламида.

Этот концентрированный раствор загружают н полимеризационный реактор, где его полимеризувт по способу при мера 2, но даже спустя 4 ч полимер

Измеряют время, необходимое для опус кания границы между фазами на 12,5 см по сравнению с исходным положением.

Меньшие значения указывают на большую,способность к образованию агрегатов.

П р и и е р 8, Осуществляют реак цию гидратации и концентрирование

1694061 тем же с toco(»nw, что и в примере 1, за исключением того, что вместо штам ма N-774 применяют штамм N-771, полу чают 28/-йый водный раствор акрилами5 дя. Этот раствор по:!имеризуит и су(пат тем же способом, что и в примере 1, получая сухой полимер. )(ля сухого

tto.tvMepa значение вязкосги 0,1Х--ного водного раствора равно примерно (О

700 сП,степень гидролиза равна

13 мол./,c åïåíü полимеризации равна почти 100/. Когда этот полимер добавляк!т к сточным водам целлюлозной промышленности в количестве 0,5-.-1 ч, на млн, причем рН сточных вод регули руют до величины 6„5-7 добавлением

30-50 ч. на млн сульфата алюминия,отмечается его хорошая способность образовывать агрегаты, 20

Пример 9; Осуществляя реакции гидратяции и концентрирование в соот ветствии с методикой примера 2 и используя вместо штамма N-774 штамм

N-775, получают 20Х-ный водный раст- 25 вор акриламидя. 920 г этого полученного раствора загружают в реактор »олимеризации и Осу!цествляит полимеризацию в соответствии с методикой примера 1, получая сухой полимер. )(ля полученого сухого полимера вязкость его 0,1Х-ного водного раствора равна примерно 650 сП, степень гидролиза

13 мол,/, степень г!Олимеризяции равна почти 100/. При добавлении 0,5-1 ч.

35 на млн полимера к сточным водам из цcJtJïþ!Îç»Ои промы! !!!енности pH кОтО рых дс веден до 6, 5-7, 0 .(Обавлением

30 50 ч, на млн су!!ь()!!та а3!Юминияp установлена его хорошая способность 40 образовывать агрегаты.

В сравнительном примере 4 реакция гидратации якрилонитрила проводится без стадии конпентрирова!!ия для полу чения 20Х-ного раствора акриламидя.

В TOM случае, когда концентрация акриламида превышaåò 20Х по массе во время реакции гидратации, качество акриламида внезапно ухудшается и в результате этого необходимо контроли50 ровать условия проведения реакции таким образом, чтобы концентрация акриламида после реакции составляла меньше чем 20/ по массе. В соответствии с этим, кяк ttoxaaavo в табл. 1, 55 можно сделать вывод из результатов примера 4, что физические свойства безводногс .»ottttt tepa, полученного только за счет реакции !"идрятап!и» без стадии концентрирования, являются лучшими г!О срявненик! с физическими свойствами полимера в примерах"2 и 3, полученного с испо:!ьзовянием 20/-ного водного раствора якриламида при комбинации реакции гидрятяции и стадии концентрирования, Б сравнител! ном примере 5, Koнцентрация водногo рaствора акриламида, полученного при реакции гидратации, повьппается до

25Х.

Пример 10. 1!ри проведении реакции гидратации и концентрирования вымораживанием тяк, KBK описано в примере 1, получают 28/,-ный раствор акриламида. Полученный концентрированный раствор акриламида нагревают до - 0 С при продувании через неО го воздуха и направляют в выпарной ап парят мгновенного испарения при пониженном давлении, где Он вьп!яривается методом мгновенного испарения и концентрирован. )(ля »о»учения концентрированного раствора температуру его понижают и те же самые операции повторяют для получения 55/-ного водного раствора акрилямида.

Полученный таким способом раствор обрабатывают, как описано в примере для получения безводного полимера.

Процесс полимеризации протекает гладко. )(ля полученного безводного полимера вязкость в 0,1Х-ном водном растворе составляет примерно 700 сП.

Когда этот полимер добавляют в количестве от 0,5 до 1 ч. на млн к сточным водам с заводов бумажной промыл!гленности, уровень рН в которых установлен на 6,5-7 путем прибав.!ения

30-50 ч, на млн сульфата ялиминия, он показывает хорошую способность к агрегировании.

Пример 8. 1!ри проведении реакции гидратации и концентрирования, как это описано в примере 2, за исключением того, что реакции гидратации проводят при 25 (;, получаиг 20Х-ный водный раствор акриламида и безводный полимер акриламида. Реакция полимеризации протек!!ет гладко. )(ля по лученного безводного полимера вязкость 0,1/-ного водного раствора составляет примерно 670 сП. Когда этот полимер прибавляют в количестве 0,5

1 ч. на мпн к сточным во;!ям с предприятий бумажной промьппленности вели) чина рН которых была с становлена на уровне 6,5-7 путем»рибяв tt ния от 30

1694()61 до 5() ч. на млн сульсмтя алюминия, полимер показал хорошую спо< обность к агрегировании.

Пример 9. Проводят реакцию гидратировяния и концентрирование а;-(алогично примеру 2, за исключением того, что I реакции гидратирования рН доводят до 7, получают 20i,-ный водный раствор акриламида„Таким образом полученный раствор обрабатывают аналогично примеру 1 и получают сухой полимер. Плавно проводят полимеризацию.Для полученного сухого полимера вязкость eI o О, 11-ного водного раствора составляет 70 . сП.

Пример 10. Проводят реакцию гидратирования и концентрирование аналогично примеру 9, кроме того, что рН в реакции гидратирования дово20 дят до 9, получают 20Х-ный водный раствор акриламида. Таким образом полученный раствор обрабатывают аналогично примеру 1 и получают сухой полимер. Плавно проводят полимеризацию. Для полученного полимера (сухого) вязкость его 0,1/-ного водного раствора составляет 7()0 сП.

Согласно предлагаемому способу, можно получить водный раствор акрил- амида с высоким качеством.

В предлагаемом способе, который включает в себя сочетание реакции гидратации с использованием микроорганизмов и концентрирование замора жванием, тяк кяк реакция гидратации осуществляется при температуре от

-4 до 25 С, а затем концентрирование .О замораживанием осуществляется при температуре от -4 до -9 (; энергия, требуемая для охлаждения реакционно40 го раствора, может быть значительно снижена. В частности, когда реакция гидратации осуществляется при температуре, близкой к точке замерзания, строго требуется охлаждение реакци45 онного раствора при концентрировании замораживанием и, как результат, требуется только удаление тепла, что необходимо для кристаллизации льда.

Предлагаемый способ имеет заметное преимущество по сравнению с известным способом концентрирования заморажива нием в том, что охлаждающая энергия, полученная охладителем, используется для обоих этапов — охлаждения при концентрировании замораживанием и удаления тепла реакции гидратации

/ путем использования микроорганизмон при низкой температуре, Тяк кяк лед, отпеченный ня этапе концентрирования замораживанием, и вода, полученная при рястоплении льда, могут быть добявлены в реакционный раствор гидрятяции, при этом этапы промывки и сбора растворенных вешеств (якриламип), прилипших ко л ду, не являются необходимыми, в результате чего потеря полученного якрилямидя уменьшена. Кроме того, не треоуется теплообменной машины для-охлаждения реакционного раствора, что дает высокоэйфективньпт процесс охлаждения.

Таким образом, концентрация полученного акриламида в реакционном растворе после завершения реакции составляет от 10 до менее чем

20 мас.Х, В случае, когда целевой продукт, имеющий высокую концентрацию, получают при помощи стадии кон центрирования, концентрация реакцион ного раствора перед концентрированием обычно увеличивается. Однако установ . лено, что при помощи управления концентрацией акриламидя после завер(пения реакции в диапазоне определенной концентрации, качество якриламидного водного раствора, который получают концентрированием этого реакционного раствора,. становится превосходным, и этот якриламидньп водный раствор можно использовать кяк исходное вещество для нолимеризации без дополни тельной очистки °

Полученный акриламидный водный раствор можно использовать как исход ное вещество для получения различных полимеров без дополнительной очистки, и в результате можно получить полимеры с высокими молекулярными массами и хорошими рабочими характеристиками, которые нельзя получить известными способами.

Таким образом, как показано в примерах 2 и 3, когда такие реакционные растворы, концентрация акриламида в которых после завершения реакции составляет соответственно 10 и

15 мас.Х, концентрируют до 20 мас./, полимеры, полученные при использовании таких акриламидных водных раство ров, характеризуются вязкостью 700 сП в 0,1Х-ном водном растворе и агрегационной способностью 5()-60 с и эти данные являются хорошими. Следоваl2

16940(з1

Таблица

Пример

Характеристики реакций и полимера

Реакция гидра тации

- Исходное количество

125

173

226 акрилонитрила, ч.

К<>ицентрация акриламида после реакции, 7 10 15

Кон)(ентрированне

Концентрация акриламида после KoHI(åaòpèðîâaíèa, % 20 20

Реакция полимеризации

Температура в начале рея кции > С 25 25

Длительность полимеризации мип

25

25

90 полимера

100

Характеристика

100

Вязкость 0 1у.-ного

Ф водного раствора, cII (:телень гидролиэа»

Способность к образо«%)(я ваюж агрегатов,» с

600

7()0

500

700

50-60

80 90

100 или более

М

Время, необходимое для того, чтобы температура полимеризацни

) ч достигла максимума.

Измеряют вискоэиметром БрукФильда (ротор t-" 1, 6 об./мин).

) ассчнтано из данных, полученных потенциометрическнм тигрова

+ 1 )( нием с использованием 0,1 н. едкого натра, м бк%В мерный цилиндр с притертой пробкой высотой 25 см н объемом ! (И) мл загружа)лт 5Х-ну)э суспенэии глины (Tsuchiya Кaol i n) и ), 3 мл П, )Х-ного водного сухого полимера, т(ëhío, такие полимеры имгеют достато(ную э(л(вективность и их можно исг:ользовать как агрегирующие вещества, С другой стороны, когда ко)гцентрацию акриламида доводят до 20 мас.Ы только при помощи реакции, полученный при использовании такого акриламида полимер характеризуется вязкостью

600 сП в его 0,11. ."ном водном растворе и агрегационной способностью 80-90 с и, следовательно, его трудно использовать как агрегирующее вещество.

Когда концентрацию акркламида увеличивают до 25 мас. i только при помощи реакции, полученной при использовании такого акриламида полимер характеризуется вязкостью 500 c)I в 0,1N-ном водном растворе и агрегационной способностью 10() с или вьпце и этот поли мер имеет качество, позволяющее использовать его как агрегирующее вещество.

Качество акриламида, который полу ча)(гг реек)(ией гидра гирования с использованием микроорганизма или фермента, внезапно ухудшается, когда концентрация акриламида в реакционном растворе превы(цает ?0 мас./. По этой причине необходимо условия реакции выбирают так, чтобы концентрация акриламида после завершения реакции была меныпе 20 мас.Х.

Формулаизобретения

Способ получения акриламида в водной среде гидролизом акрилонитрила при рН 7-9, температуре (-4)-(25) С

10 в присутствии штамма иммобилизованного микроорганизма N-771 или г(-774

Corynebacterium, или Е- 775 Nocar4ia, депонированных в Научно-исследовательском институте ферментации Агенства

15 промышленной науки и техники Хпонии, при концентрации акриламида в реакционной смеси от 10 до 15 мас.l, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения качества продукта, 20 полученный раствор акриламида концентрируют до 20-28 мас,7, путем охлаждения до температуры (-4)-(-9) С до кристаллизации льда, который затем отделяют и используют для охлаждения в реакции гидратации, и полученный раствор, при необходимости, нагревают цо 40 С и концентрируют до эс мас.Х путем удаления воды выпариванием при атмосферном или пониженном давлении.

lu

1694061

Таблица 2

Выход акриламида при реакции гидра- Реакционная тации температура

Пример ч.

3 С

П р и м е ч а н и е, В примерах 1, 6 и 8 выход акрил амида измеряит в вытекали(ем расч воре из второго реактора.

Корректор О, Кравцова

Редактор Н. Яцола Техред M,Моргеитал

Зака 4085 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного коМитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

2

6

9

5

4 ч./ч

149

6 ч./ч

207

266

122

1 ()()

89

89

1()0

1()0

89

89

88

9() -4, 50С

5 С

5 С

-4, 5 С

5ОС

5 С

100 С