Способ получения акриламида
Изобретение Касается амидов карбоновых кислот, в частности, получения акриламида, используемого для получения полимеров. Цель - упрощение процесса. Получение ведут гидратацией акрилонитрила водой в присутствии катализатора - меди Ренея во взвешенном слое в реакторе смешения с последующим выделением целевого продукта и выгрузкой катализатора. Последнюю проводят до содержания окислов меди в реакторе в пересчете на металлическую медь не более 0,06 мас.%. Если содержание оставшейся металлической меди превышает 0,01 мас.%, реактор дополнительно или вакуумируют, или заполняют инертным газом либо водой. Способ предотвращает уменьшение активности катализатора , что часто имеет место сразу после начала работы, без загрязнения конечного продукта стабилизатором 2 ил. 11 табл. fe
,, Ы2„„1757461 А3 союз советских
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ 1 (21) 4028981/04: полимеров. Цель — упрощение процесса, (22) 04.02.87 Получение ведут гидратацией акрилонитри(31) 22008/86 .: . ла водой в присутствии катализатора — меди (32) 05.02.86:. Ренея во взвешенном"склое в реакторе сме(33) JP шения с йоследугющйм выделением целево(46) 23.08.92. бал. М 31 :. ::::: . ro продукта и выгрузкой катализатора. (71) Мицуи Тоацу Кемикалэ, Инкорпорейтед Последнюю проводят до содержания окис(JP):, лов меди в реакторе в пересчете нат метал(72) Сиро Асано, Кохеи Сизука и ЕсихтикО лическую медь не более 0,06 мас. . Если Камбара {JP) . содержание оставшейся металлической ме(56) Патент США hL 3642894, " " . ди превышает0,01 масф, реактордополникл, 260-561, 1972. ..:. тельно или вакуумируют, или заполняют инертным газом либо водой. Способ пред. (54) СПОС06 ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛАМИДА отвращает уменьшение активностй катали(57) Изобретение касается амидов карбоно- — . затора, что часто имеет Место сразу после вых кислот, в частности; получения акрила- начала работы, без загрязнейия конечного мида, используемого для получения: продукта стабилизатором. 2 ил. 11 табл. Изобретемие относится к области органической химии, а именно к усовершенство.ванному способу получения акриламида, используемого для получения полимеров..: Целью изобретения является уйрощение процесса эа счет предотвращения ухуд- шения:активности катализатора, улучшения фильтруемости и способности к осаждению; Пример 1.(сравнительный). Приготовление катализатора: Медный сплав Ренея. состоящий из алюминия и меди с весовым отношением 50:50, измельчают в порошок и просеивают для удаления крупных частиц, имеющих размер 80 меш или больше. 8 этот порошкообразный сплав добавляют до 25$-ного водного раствора гидроокиси натрия, поддерживаемого"®й 50-60 С в течение дополнительного часа для образования катализатора на осндве меди Ренея. Этот катализатор тщательно промывают водой с применением декантации и хранят в воде. Г1роведение процесса: а 10-литровый реактор йз нержавеющей с стали, оборудованный мешалкой, встроен- у ной нагнетательной-спиралью для образования пара и встроенным фильтром для катализатора, истюльзуют для проведения реакЦии. Прежде всеГО, внутреннее про- О странство реактора наполняют азотом и загружактт 2 кг вишенааванного катализатора, в.том вйде, в каком он был погружен а воду. Затем акрилонитрил и воду. через которые продуваюгтг азот для удаления растворенного кислорода, подают в реактор со скоростью 3 кг/4 и 6 кг/ч соответственно. Таким образом, используя нагревательную спираль кегля парта с целью поддержания температуры 120О, реакция длится в течение трех недель с перемешиванием, 1757461 ре- Сравнительный пример 2. Катализатор: Результаты реакции: Реакционный раствор, полученный после фильтрации катализатора, собирают и анализируют, Аналитические результаты приведены в табл, 1. 5 Выгрузка катализатора: После примерно трех недель подачу акрилонитриила приостанавливают, температуру реактора понижают и производят промывку реактора йутеМ подачи в него во- 10 ды. Затем п6дачу воды прекращают. При продолжающемся перемешивании катализатор выгружают через выпускной клапан, предусмотренный в нижней части реактора. В результате этой операции вйутреннее 15 пространство реактора наполняется воздухом, Реактор оставляют в таком состояний втечение недели. Эксперимейт показывает, что около 20 r катализатора остается в реакторе после удаления катализатора в соот- 20 ветствии с вышеприведенной операцией, и . что около 12 r остаточного катализатора окислилось бы в случае его оставления в .. атмосфере воздуха в течение недели. Возобновление реакции: 25 По истечении недели реактор загружают другой порцией неиспойьзованного каталйзатора, который был пригОтовлей ранее и хранился, и реакцию возобновляют в результате применения той же операции и ус- 30 ловий, как описайо "ранее. B течение 4 ч после возобновленйя реакция казалась нормальной. Однако после 24 ч Сопротивление" потоку фильтра катализатора увеличилось от нормальной величины 0,1 кг/см или ме- 35 г нее до 0,5 кг/см, указывая, что фильтр забит . После 48 ч сопротивление потоку увеличилось до 2,6 кг/см, так что стало г трудйо продолжать эксперимент, Таким об- разом, вся система была остановлена в со- 40 ответствии с той же операцией, какая была описана ранее, и была попытка удалить катализатор из нижйей части днйща реактора. Однако его удзленйе оказалось невозможным по причине засорения трубопровода, В 45 этом эксперименте количество окислов меди; присутствующее в каталйэаторе, используемом с начала операции, было 0,6 мзс. .. Результаты возобновления реакции: 50 Кзк видно из данных в табл. 2, считается, что активность катализатора быстро снизйл ась. Проверка реактора и катализатора: Когда реактор был открыт и проверен, 55 было обнаружено большое количество полимера, смешанного с катализатором. Кроме того, было отмечено, что большое-количество полимера прилипло к спирали для наг saws пара и к фильтру катализатора, Пример 1А. Реакцию проводят в течение трех недель таким же образом, как описано в сравнительном примере 1. Затем кзтализатор выгружают, когда в реактор вводят азот, таким образом, чтобы не допустить проникновения воздуха в реактор. Таким образом, реактор поддерживают под давлением азота 2 кг/см в течение недели, Другой эксперимент показал, что если реактор поддерживался в этом состоянии, только 1 r или меньше остающегося в реакторе катализатора окисляется, По истечении недели в реактор загружают 2 кг неиспользованного катализатора, возобновляют реакцию и продолжают ее примерно 3 недели таким образом, как описано в сравнительном примере 1. В этом эксперименте колйчество окислов меди было 0,05 мас., Результаты реакции, проведеной в течение вышеназванных двух периодов,- йриведены в табл, 3; В течение всего экспериментального периода сопротивление потоку фильтра катализатора оставалось на уровне 0,1 «r/см г илй менее. После завершения эксперимента реактор промывают водой также, как описано в примере 1, Затем удаляют катализатор, погружают в воду и хранят в атмосфере азота. Полимер не примешивается в этот катализатор, Когда реактор был открыт и проверен внутри, полимера не обнаружили., Пример 18, После завершения примера 1А большинство катализатора, оставшегося в реакторе, тщательно вымывают с помощью водяной струи под давлением. Другой эксперимент показал, что согласно этой операции количество оставшегося в реакторе катализатора составляет примерно 0,2 r, и весь он окислен в результате нахождения реактора в атмосфере воздуха в течение недели. ПоСле пребывания этого реактора в атмосфере воздуха в течение одной недели в него загружают катализатор, который был восстановлен в примере 1А и находился на хранении. Реакция была возобновлена таким же образом, как описано в примере 1А. Результаты, полученные в течение примерно 3 недель, приведены в табл. 4. В течение всего экспериментального периода сопротивление потоку фильтра ка- . тализатора оставалось нз уровне 0,1 кг/см г или менее, Когда внутренняя часть реактора была проверена после завершения эксперимента. йолимера не было обнаружено. В этой эксперименте количество оксидов меди составило 0,01 мзс,, - 1757461 Используют катализатор, приготовленный таким же образом, как описано в сравнительном примере 1. Используют 10-литровый реактор (фиг, 5 1) из нержавеющей стали с установленными в нем секцией отстойника катализатора 3, спиралью нагревания пара 4 и мешалкой 5. Этот реактор выполнен как вертикально 10 расположенный цилиндрический основной корпус диаметром 220 мм, с коническим дном и верхней крышкой, состоящей из плоской пластины, Секция отстойника пред15 ставляет пространство, образованное между г.".новным корпусом и внутренней трубой диаметром 170 мм, расположенной в нем. В этом пространстве расположено с регулярными интервалами 12 пластин 7 с 20 возможностью наклона. Сырье подается по подающей трубе 1 для сырья в верхнюю часть реактора и вступает в реакцию so внутренней трубе. Прореагировавший раствор движется наискось вдоль наклонных пластин секции отстойника и выходит из 25 реактора через выпускную трубу 2 для прореагировавшего раствора. Чтобы удалить катализатор после завершения эксперимента, в нижней части реактора установлен 30 выпускной клапан 6 для катализатора. Проведение процесса: Реакция проводилась в течение примерно 1 недели в тех же условиях, которые описаны в сравнительном примере 1. Полученные таким образом результаты приве- 35 дены в табл. 5. Выгрузка катализатора: После примерно 1 недели подачу акрилонитрила приостанавливают, температуру реактора снижают и продолжают его про- 40 мывку водой. Затем подачу воды тоже прерывают, хотя перемешивание продолжают. Катализатор выгружают через выпускной клапан для катализатора в корпусе реакто-. зал, что около 100 г катализатора осталось в реакторе (главным образом на наклонных пластинах секции отстойника) после удаления катализатора в соответствии с вышеописанной операцией, и что около 40 г остаточного катализатора окислилось при 55 оставлении реактора в атмосфере воздуха в течение недели. Возобновление реакции: После того, как реактор пробыл в атмосфере воздуха в течение недели, его снова загружают катализатором, который был на хранении таким образом, чтобы он не вошел ра. Этот катализатор хранят в воде. Газовую 45 : фазу реактора заменяют на азот. Далее про...-изводят вымывание оставшегося каталйзатора в реакторе с помощью водяной струй .-. под давлением. Другой эксперимент покав контакт с воздухом, и реакцию возобновляют при тех же условиях, которые описаны выше, В день возобновления реакция выглядела нормальной. Однако после 12 ч проба прореагировавшего раствора, разделенного на два слоя при охлаждении, указывала, что степень преобразования снизилась до 50% или меньше; После 16 ч не только прореагировавший раствор, разделенный более заметно на два слоя, но и также большое число частиц полимера было обнаружено смешанным с прореагировавшим раствором. Таким образом, вся система была остановлена в соответствии с.,той же операцией, какая описана ранее. Проверка реактора и катализатора; Когда реактор был открыт и проверен, было обнаружено большое количество полимера, смешанного с катализатором . Кроме того, было отмечено, что большое количество полимера вместе с небольшим количеством катализатора прилипло к наклонным пластинам секции отстойника. В этом эксперименте количество окислов меди было 2 мас.%. Пример 2. Реакцию проводят s течение недели так же, как описано в сравнительном примере 2. Затем катализатор выгружают, погружают в воду и хранят в атмосфере азота. Реактор сразу наполняют водой и оставляют в таком положении неделю, Другой эксперимент показал, что количество катализатора, окисленного при этих условиях, было 1 г или меньше. По истечении недели реактор был загружен хранящимся катализатором, реакция была возобновлена и продолжалась в течение около 1 недели таким же образом, как описано в сравнительном примере 2, Результаты реакции, проведенной в течение вышеназванных двух периодов, приведены в табл. 6. После окончания вышеназванной реакции всю систему останавливают таким же образом, как описано в сравнительном примере 2, Когда реактор был открйт и проверен, полимера не было обнаружено. В этом эксперименте количество окислов меди было 0,05 мас.%. Сра в н ител ьный пример 3. Катализатор . . Используют катализатор, приготовленный таким же образом, как описано в сравнительном примере 1, Используют 10-литровый реактор (фиг, 2) из нержавеющей стали с установленными в нем секцией отстойника катализатора 3, спиралью нагревания пара и мешалкой.. Этот реактор имеет вертикально расположенный цилиндрический основной корпус 1757461 15 жают и продолжают промывку его водой. 25 катализатора, оставшегося в секции отстой- 30 ника, реактор снова наполняют водой и сли35 диаметром 220 мм, с конической нижней частью/дном и верхней крышкой в вйде плоской пластины. В верхней части реактора уложено 24 проволочные сетки с размером ячейки 3 х 3 мм, расположенные горизонтально одна на другой, образуя таким образом секцию отстойника. Сырье подают по трубе 1 для сырья во внутреннюю часть реактора и реакция идет в нижней части реактора. Прореагировавший раствор направляют в секцию отстойника и выводят.из реактора через выпускную трубу 2 для прореагировавшего раствора. Для удаления катализатора после завершения эксперимента в нижней части днища реактора установлен выпускной клапан для катализатора, Реакция: Реакцию проводят в течение около 1 недели в тех же условиях, которые описаны в сравнительном примере 1, Полученные результаты приведены в табл. 7, Выгрузка катализатора . По истечении недели подачуэкрилонитрилэ прерывают, температуру реактора сниЗатем. подачу воды также прерывают. Хотя перемешивание продолжают, катализатор выгружают через выпускной клайан. Далее, для восстановления небольшого количества в а ют. Восстановлен н ый та ким образом катализатор хранят в воде. Газовую фазу реактора заменяют азотом. Другой эксперимент показал, что около 50 г катализатора осталось в реакторе (осажденный главным образом в секции отстойника) после удаления катализатора в соответствии с вышеописанной операцией, и что около 40 .г остаточного катализатора окислилось при нахождении его в атмосфере воздуха в течейие недели. Возобновление реакции: После того, кэк реактор пробыл в атмосфере воздуха одну неделю, его снова загружают катализатором, который был выгружен и хранился таким образом, чтобы он не вошел в контакт с воздухом, и реакцию возобновляют при тех же условиях, которые описаны выше. В начале реакции выглядела нормальной. Однако после 12 ч проба ripoреагировавшего раствора, разделенного нэ два слоя при охлаждении, показала, что степень преобразования снизилась до 500 и менее. Кроме того, в прореагировавшем растворе были обнаружены частицы полимера. После 24 ч разделение прореагировавшего раствора на два слоя и присутствие полимерных частиц в нем стало более заметным. Таким образом, вся система была 45 остановлена в соответствии с той же операцией, как описано ранее. Проверка реактора и катализатора: Когда реактор был открыт и проверен, было обнаружено больше количество полимера, смешайное с катализатором. Кроме того, было отмечено, что большое количество полимера вместе с небольшим количеством катализатора налипло на проволочные сетки секции отстойника. В этом эксперименте количество оксидов меди составило 2 мас,, Пример 3, Реакцию проводят в течение недели таким же образом, как описано в сравнительном примере 3. Затем катализатор выгружают, Далее, для восстановления катализатора, осевшего в секции отстойника, реактор снова наполняют водой и опорожняют. Как описано в сравнительном примере 3, восстановленный таким образом катализатор погружают в воду и хранят в атмосфере азота. Затем остаточный катализатор растворяют в результате наполнения реактора 107 „-ной азотной кислотой и перемешивания ее в течение около 1 ч, а затем проводят промывку реактора водой. Когда реактор был открыт и проверен, было подтверждено, что катализатора в нем не осталось. Спустя неделю, реактор снова загружают хранящимся катализатором, реакцию возобновляют и продолжают около 1 недели таким же образом, как описано в сравнительном примере 3. Результаты реакции, проведенной в течение вышеназванных двух периодов, приведены в табл. 8. После завершения вышеназванной реакции вся система была остановлена таким же образам, как описано в сравнительном примере 3. Когда реактор был открыт и проверен, полимера обнаружено не было. В этом эксперименте количество окислов меди было 0 мас,7ь. Сравнительный пример 4. Приготовление катализатора: . Состав оксида меди-оксида хрома был приготовлен следующим образом: к 25 мэс,ч, дихромата аммония, растворенного в 100 ч. воды, добавляют 30 ч. гидроокиси аммония для получения хромата аммония, К этому раствору хромата аммония медленно при непрерывном помешивании добавляют раствор 20,2 ч хлористой меди, растворенной в 150 ч воды, Результирующий осадок отделяют и промывают несколько раз примерно одним литром воды каждый раз. Выделенный осадок высушивают при 100 С в течение 8 ч, и затем нагревают при 275ОC в воздухе в течение 3 ч, Используя таблеткоформующую установку полученный состав 1757461 10 формируют в цилиндрические таблетки ди- мвльной. После 24 ч сопротивление на фильаметром5мм итолщиной5мм. В реакцион- тре катализатора увеличилось до нормальную трубу из нержавеющей стали с ной величины 0,1 кг/см или менее до 02. 2 ! 1 внутренним диаметром 50 мм загружают кг/см . После 48 ч сопротивление потоку 2000 г (1600 г как медь) сформованных таб- 5 увеличилось до 1,2 кг/см . Таким образом, леток. Путем пропускания газа водорода. вся система была остановлена в соответстразбавленного азотом, через эту трубу про- вии с той же операцией, как описано ранее. водят восстановление при 250 С в течение Результаты возобновленной реакци; 4 ч, чтобы получить катализатор так наэыва- . Как видно из данных в табл. 10, активемой восстановленной меди-оксида хрома, 10 ность катализатора быстро снизилась. Затем этот катализатор погружают s воду и Проверка реактора и катализатора; измельчают в атмосфере азота до частиц Когда реактор был открыт и проверен, размером около 1 мм или меньше. было обнаружено большое, количество полРеакция: имера, смешанного с катализатором„или Внутреннее пространство того же реак- 15 частицы катализатора были покрыты желетора, как использовалось в сравнительном подобным полимером. В этом. эксперименпримере 1, сначала наполняют азотом и за- те количество оксидов Реди составило 1,25 тем загружают вышеназванным катализато- мас.%. ром, погруженным в воду. В этот реактор Пример 4. Реакцию проводят в акрилонитрил и вода, через которые ранее 20 течение примерно 1 недели таким же обрапродувался-газ азот для удаления раство- зом, какописановранее упомянутой стадии ренного кислорода, подают с расходом 1,5 сравнительного примера 4. Затем катализакг/ч и 3 кг/ч соответственно. Реакция про- тор выгружают. Сразу после этого с реактотекаетвтечение примерно1 неделюс при- ром соединялся вакуумный насос, и менением перемешивания и спирали для 25 давление в реакторе поддерживают на уровнагреванияпара,чтобы поддерживатьреак- не 10 тор или меньше. В этом положении о цию при 120 С. Результаты реакции, прове- реактор оставляют на неделю. Другой эксденнойтакимобразом,приведены втабл.9. перимент показал, что количество меди, Выгрузка катализатора: окисленной в течение этого периода, было 1 После завершения реакции подачу ак- 30 r или меньше. После этого реакция была рилонитрила прекращают, температуру в возобновлена и продолжалась в течение реактореснижают,ипродолжаютпромывку примерно 1 недели таким же образом, как реактора водой. Затем подачу воды тоже описано всравнительномпримере4, прерывают. Хотя продолжают перемешива- Результаты реакции,.проведенной в тение, катализатор вместе с водой выгружают 35 чение вышеназванных двух периодов, при в реактор через выпускной клапан для ката- ведены в табл.11. лизатора, установленный в нижней части Частиц полимерайебылообнаружено в реактора.Длядальнейшеговосстановления реакционном растворе. Кроме того, когда остающегося в реакторе катализатора реак- была проверена внутренняя часть реактора тор наполняют водой с последующим пере- 40 после завершения эксперимента, полимер" мешиванием и сливом воды, После не был обнаружен. В этом эксперименте удаления катализатора было отмечено, что количество окислов Меди составило 0,06 около 20 г катализатора все еще осело или мас.%. налипло на внутренних поверхностях реак- . Таким образом, способ, соответствуютора. Затем реактор был оставлен на 1 не- 45 щий настоящемуизобретению, обеспечиваделю в атмосфере воздуха. Другой етпредотвращениеуменьшейияактивности эксперимент показал, что большинство ме- катализатора, что часто имеет место сразу ди, присутствующей в остаточном катализа- после начала работы без загрязнения конечторе, окисляется при этих услов!йях. ного продукта стабилизатором, и без заКаталиэатор, изъятый вышеописанным об- 50 труднения. которые возникают, например, разом, хранился в воде, и газовая фаза ре- so время прохождения раствора через катаактора звмейялась газом азотом. . литический фильтр. Возобновление реакции: Ф ар мула изобретения По истечении недели реактор снова за- Способ получения акриламида гидратагружают катализатором, который был вы- 55 цией акрилонитрила водой в присутствии гружен и хранился, манипулируя таким катализатора — меди Ренея во взвешенном образом; чтобы избежать контакта катали- слое в реакторе смешения с последующим затора с воздухом, и реакцию возобновляют выделением целевого продукта и выгрузкой в тех же условиях, как описано ранее. В день катализатора, отличающийся тем, что, возобновления реакции выглядела нор- с целью упрощения процесса, выгрузку ка1757461 Таблица1 онитрил, и ААМ представляет акриламид. (То же самое будет применяться здесь далее). Таблица2 ТаблицаЗ Таблица4 тализатора проводят до содержания окислов меди в реакторе в пересчете на металлическую медь не более 0,06 мас. $, при этом., если содержание оставшейся металлической меди превышает 0.01 мас., реактор дополнительно или вакуумируют, или заполняют инертным газом или водой. 5. 1757461 Таблица5 Таблицаб Таблица7 Таблица8 1757461 Таблица9 Таблица10 Таблица11 1757461 Составитвль 8.Мякушева Редактор 8.Бугренкова Техред М,Моргентал Корректор Н.Гунько Заказ 3102 Тираж ... Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж-Ç5, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
