Способ определения меркаптанов в газовой смеси

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

КБ)И93М6

—.- . . „ ., ТЕЛА

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОбРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4820959/25 (22) 04.05.90 (46) 07.12.91. Бюл, ¹ 45 (71) Всесоюзный научно-исследовательский конструкторский институт хроматографии (72) О.А.Сагателян, А.В.Картавцев и Б,М.Кулаков (53) 543.8(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N1,006983,,кл. G 01 N21/78,,1983, Сборник методик по определению концентраций загрязняющих веществ в промышленных выбросах. — Л.: Гидрометеоиздат, 1987, с. 66-75. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ В ГАЗОВОЙ СМЕСИ

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения меркаптанов в газовой смеси, и может быть использовано для контроля газообразных промышленных выбросов, Известен способ поглощения в уксусной кислоте с последующей обработкой и-аминодиметиланилином в присутствии дополнительного введенного железосинеродистого калия (1).

Однако в уксусной кислоте не происходит полного поглощения меркаптанов, что приводит к значительным систематическим погрешностям измерений. Способ требует предварительной калибровки приборов измерения, Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ определения меркаптанов, который основан на их барботировании через поглотительный раствор 5 моль/дм едкого натрия и последую„„5(2„„1696990 А1 (si)s 6 01 N 27/333, 21/78 (57) Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано дпя анализа газообразных промышленных выбросов. Цель изобретения — повышение точности, селективности и автоматизация процесса титрования, Способ состоит в flo глощении меркаптанов при барботировании раствором азотнокислого серебра концентрацией не менее 1,4 10 моль/л. По

-4 разнице концентраций ионов серебра в растворе до и после барботирования определяется концентрация меркаптана в газовой смеси, Концентрация ионов серебра в растворе определяется потенциометрически с использованием аргентитового электрода, предварительно вымоченного в растворе

А9КОЗ с концентрацией не менее 0,01 моль/л в течение суток. 4 табл. щем потенциометрическо.м титровании образующихся меркаптид-ионоо с использованием сульфидселекти вн ого и вспомогатель ного электродов азотнокислым серебром (2).

Способ обладает следующими недостатками; раствор едкого натрия не может обеспечить полное поглощение меркаптанов, функциональная зависимость потенциала супьфидсепективного электрода, испол ьэуемого в качестве измерительного, от концентрации ионов меркаптида неустойчива, существенно зависит от типа меркаптана.

Кроме того. селективность сульфидселективного электрода к ионам меркаптида по отношению к ионам сульфида менее 10, что делает невозможным реализацию способа в присутствии даже ничтожно малых концентраций сероводорода.

Цель изобретения — повышение точности, селективности и автоматизация процесса титрования.

1696990

Использование в качестве поглотительного водного раствора азатнокислого серебра обусловлено тем, чта в этом случае обеспечивается полное количественное поглощение меркаптанов из газа, так как произведение растворимости образующейся при этом соли Ag RS 11PA!jps =10 б, При поглощении меркаптанов в растворе протекает мгновенная необратимая реакция по следующему уравнению:

А9ЙОз+ RSH - А9 RS$+ НИОз, (1) где R — любой углеводородный радикал, Так как в поглотительном растворе концентрацию ионов серебра берут с избытком, концентрацию меркаптанов определяют па разности количеств ионов серебра в заданном обьеме поглотительного раствора до и после барботирования меркаптанов. Полнота поглощения была проверена экспериментально.

Концентрация азотнокислого серебра в поглотительном растворе выбираешься в зависимости от диапазона определяемых концентраций меркаптанов, но не должна быть ниже 1,4 10 4 моль/дмЗ, так как в противном случае после поглощения остаточная концентрация ионов серебра в растворе будет ниже 1 10 моль/дм, что приведет к увеличению погрешности титрования.

Так, например, при пропускании через поглотительный раствор 10 дм газа, содержащего 1 мгlм меркаптанов, из уравнения материального баланса получаем концентрацию прореагиаовавших ионов серебра

0,4 10 моль/дм, что при вычитании из начальной концентрации ионов серебра дает указанный предел 1 10 моль/дм, ниже которого погрешность титрования возрастает.

3 а виси масть погреш ности оп редел:-ния, меркаптанов в газе от концентрааии азотнокислого серебра и рияедена в табл. 1.

Как видно из табл. 1, при уменьшении концентрации азотнокислого серебра ниже

1,4 10 погрешность определения концентрации существенно возрастает, Сократить погрешность определения меркаптанов эа счет пропускания меньших количеств газа и получения таким образом больших ког ичеств несвязанных ионов серебра, как следует из табл, 1, также не удается, так как при этом разность между начальной и конечной концентрациями ионов серебра в растворе уменьшается, что приводит к .увеличению относительной ошибки титрования, При определении более высоких концентраций меркаптанов концентрацию азотнокислого серебра в поглотительном растворе увеличивают таким образом, чта5

55 бы после поглощения газовой пробы концентрация ионов серебаа в растворе была не ниже 1.10 маль/дм .

-4

Экспериментальное исследование паглотительных способностей щелочных растворов, солей свинца, меди, железа, олова и других тяжелых металлов по меркаптанам не дало положительных результатов.

При пропускании анализируемого газа через поглотительный раствор в присутствии сероводорода протекает наряду с (1) и следующая реакция:

2А9МОз+ HzS - AgaS )+2HNpq. (2)

Согласно стехиометрическим коэффициентам в уравнениях (1) и (2) селективность данного способа составляет 0,5 по сероводороду, что подтверждается экспериментально и значительно выше, чем у прототипа.

Данные приведены B табл. 2.

Как видна из табл. 2, измерение концентрации мерка птанов па предлагаемому способу, превышающих концентрацию сероводорода в 20 раз, приводит к максимальной относительной погрешности не более 15, Концентрации сероводорода в газе, составляющие

0,01 и менее от концентрации меркаптанов, практически не влияют на результаты измерения, т.е. погрешность не превышает+4 .

После поглощения меркаптанов производят титрование поглотител ьного раствора хлористым натрием с образованием азотнокислого серебра. Так как величина произведения растворимости этой соли равна 1,78х

-1а х10, а произведение растворимости А9

RS равно 10, замещение меркаптида иэ соли ионов хлорида не происходит, что позволяет добиться достаточно высокой точности титравания.

В качестве ионоселективного используется сульфидселективный аргентитовый электрод типа 3А-2. Аргентитовый электрод должен быть предварительно вымочен s не менее чем 0.01 моль/дм растворе азотно3 кислого серебра в течение суток. При этом электрод приобретает устойчивую серебряную функцию, подчиняющуюся уравнению

Нернста. В этих условиях четко выражена точка эквивалентности титрования, равная

+315 мВ (при использовании хлорсеребрянаго вспомогательного электрода), что позволяет автоматизировать процесс титравания.

Зависимость потенциала вымоченного и невымаченного аргентитовых электродов от концентрации ионов серебра приведена в табл. 3.

Пример. Измерение меркаптанов осуществляют в диапазоне 10-50 и 1-10 мг/м . з

В качестве поглотительнаго испольэовали водный раствор аэстнокислаго сереб1696990

Таблица1

Относительн погрешность релеления,, 9,82

8,04

8,0

6,25

5.36

3.57 определен- з я, мг/м"

1,01

1,21

1.03

1,19

1.06

1.16 ра с концентрацией 3 10 и 1, 10 моль/дм

-4 . -4 э соответственно, 0Ьъем поглотительного раствора 50 см . Объем анализируемого газа, пропущенного через поглотительный раствор, 10 дм при расходе 0,5 дм /мин.

Поглощение и титрование проводили в барботере из темного стекла. Титрование проводилось автоматически на установке Т-108 водным раствором 0,02 моль/дм хлористого з натрия с использованием аргентитового типа ЭА-2 и промышленного вспомогательного типа ЭВМ-0,8 электродов, Ежедневно перед началом работы необходимо Произвести титрование холостой пробы. Начальная разность потенциалов электродной пары составляет 430+ 20 мВ, Титрование осуществляли не менее 3 раз, результаты титрования усредняли, После поглощения меркаптанов разность потенциалов электродной пары составляет 380-425 мВ, Точке эквивалентности при титровании соответствует 315 мВ.

Расчет массовой концентрации меркаптанов в газовой смеси производился по формуле

CRSe — CNaCi (/2 V ) .MRS 10З /г где CNacl — концентрация раствора хлористого натрия, моль/дм.;

Ч2 — средний объем титранта, пошедший на титрование холостой пробы, см;

V> — объем титранта, пошедший на титрование после поглощения меркаптаз, V - объем анализируемого газа приведенный к нормальным условиям, дм ; з, MRsH — молекулярная масса меркаптана, г/моль;

5 Срн — концентрация меркаптанов. мг/м .

Результаты измерений концентрации меркаптанов приведены в табл. 4.

Формула изобретения

10 Способ определения меркаптанов в газовой смеси путем их барботирования через поглотительный раствор и последующего его потенциометрического титрования с использованием ионоселективного и вспомога15 тельного электродов, отличающийся тем, что, с целью повышения точности, селективности и автоматизации. процесса титрования, барботирование осуществляют через водный раствор азотнокислого серебра с

20 концентрацией не менее 1,4 IO моль/дм, -4 потенциометрическое титрование для определения концентрации ионов серебра после барботирования производят водным раствором хлористого натрия с использованием

25 ионоселективного аргентитового электрода, предварительно вымоченного в течение суток в водном растворе азотнокислого серебра с концентрацией не менее 0,01 моль/дм, а о э количестве меркаптанов судят по разности

30 концентраций ионов серебра в поглотительном растворе до и после барботирования. причем концентрацию ионов серебра до барботи рова ния оп редел я ют п редварител ьно титрованием аликвоты поглотительного

35 раствора.

1696990

Таблииа2

Состав газовой смеси

/ 3 як, опр( агаемом

55,43+2,5

27,72+1,25

13,86+0,62

6,93+0,3 1

ТаблицаЗ

J ав

Сдфсз, моль/дм Невымоче

:"Потенциал неустойчив.

Таблица4

Концентр

SH on pe ная по спо рототипу, Составитель А.Воробьев с едактор О.К)рковецкая Техред M,Mopãåíòàë Корре"тор C,geÐHg

Заказ 4302 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Га-арина, 101,. КО

8S ру

1 0-3

102

2,1

3,75

17,4

34 и

42,0