Четвертичные соли 4-хинолилбензимидазола как ингибиторы коррозии стали в растворе соляной кислоты

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности четвертичных солей 4-хинолилбензимидазола - диэтилсульфатов 4-(бензимидазолил-2') хинолина или его 2-фенил- или 2-метилзамещенных, которые как ингибиторы могут быть использованы для защиты стали в HCl-среде. Цель - создание новых более эффективных ингибиторов указанного класса. Синтез ведут кратковременным нагреванием соответствующих замещенных хинолинов в виде гидрата с диэтилсульфатом в среде органического растворителя. Выход, %: т.пл. ^oC, брутто ф-ла, ингибирующая активность при 30 и 90^oC в 10%-ной HCL (концентрация 0,8 г/л, растворитель AM, соотношение 1:8): а) 20; 265-267; C₂₄H₃₁N₃S₂O₈; 85,2 и 83,0; б) 36,8; выше 300; C₂₅H₃₃N₃S₂O₈; 86,6 и 87,4; в) 29; 210-212; C₃₀H₃₅N₃S₂O₈ · H₂O; 99,8 и 99,6. 2 табл.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к четвертичным солям 4-хинолилбензимидазола общей формулы 1а-в где 1а - R=H; 1б - R=CH₃; 1в - R=C₆H₅. Синтезированные соединения обладают ингибирующей активностью в 10%-ном растворе соляной кислоты и могут быть использованы для противокоррозионной защиты различного оборудования и медицинских инструментов, изготовленных из углеродистых сталей и работающих в кислой среде травильных цехов металлургических производств. В патентной и научно-технической литературе отсутствуют сведения об этих веществах и их ингибирующих свойствах. Ближайшим аналогом по структуре и по свойствам являются дичетвертичные соли 2-(хинолил-4')бензимидазола общей формулы которые получают при кипячении 4-(бензимидазолил-2')хинолина и галоидного метила или диметилсульфата в среде растворителя. Наиболее близким к изобретению по достигаемому результату является технический ингибитор коррозии ЧМ (тяжелые фракции хинолиновых оснований), который принят в качестве базового объекта. Ингибитор ЧМ не отвечает требованиям, предъявляемым к ингибиторам в кислой среде. Так, например, степень защиты ингибитором ЧМ при 30^oC и концентрации 0,8 г/л составляет всего 59,4% и падает с повышением температуры (48,8% при 60^oC и 42,7% при 90^oC). Это является существенным недостатком применяемого в настоящее время ингибитора коррозии. Цель изобретения - получение новых хинолилбензимидазолов, обладающих более высокой ингибирующей активностью, чем структурный аналог. Поставленная цель достигается заявляемыми соединениями 1 (а-в). Получение солей ведут при кратковременном нагревании гидрата 4-(бензимидазолил-2')хинолина, гидрата 2-метил-4-(бензимидазолил-2')хинолина, гидрата 2-фенил-4-(бензимидазолил-2')хинолина с диэтилсульфатом в среде органических растворителей по следующей схеме: где
1а - R = H;
1б - R = CH₃;
1в - R = C₆H₅. Полученные конечные продукты - четвертичные соли, представляют собой желтые и зеленые кристаллические вещества, строение которых доказано элементным анализом, ИК- и ПМР-спектрами. Испытания солей бензимидазола показывают, что они обеспечивают в 10%-ной HCl степень защиты металлов при концентрации 0,05 - 0,8 г/л при температуре 30, 60, 90^oC с растворителем АМ в соотношении 1:8, равную 69,4 - 99,8; 54,3 - 98,9; 47,2 - 99,6 против 37,5 - 68,3; 38,9 - 70,5; 30,5 - 67,2 и 44,2 - 73,2; 47,2 - 70,4; 43,7 - 69,5, в 3%-ной NaCl + 1,5 г/л H₂S для соединения - аналога (НШ-31) формулы

Изобретение иллюстрируется примерами. Пример 1. Диэтилсульфат 4-(бензимидазолил-2')хинолина (1а, ИК-115). К раствору 2,63 г (0,01 моль) 2-(4-хинолил)бензимидазола в 30 мл ацетона при комнатной температуре приливают 3,21 г (0,03 моль) диэтилсульфата. Через 20 мин выпадает осадок. Осадок отфильтровывают, растворяют в ДМФА. Из этого раствора высаждают эфиром осадок зеленого цвета; выход 1,15 г (20%); т.пл. 265 - 267^oC (из этанола). R_f 0,54 (бензол:гексан:хлороформ:метанол = 6:1:30: 1). Найдено,%: C 52,5; H 5,5; N 7,7; S 11,5. C₂₄H₃₁N₃S₂O₈. Вычислено,%: C 52,1; H 5,7; N 7,6; S 11,6. УФ-спектр, λ_макс (IgE): 207 (4,67); 226 (4,74); 274 (4,04); 280 нм (4,00). Пример 2. Диэтилсульфат 2-метил-4-(бензимидазолил-2')хинолина (1б ИК-139). К раствору 2,77 г (0,01 моль) 2-(2-метил-4-хинолил)бензимидазола в 50 мл этилового спирта приливают 3,21 г (0,03 моль) диэтилсульфата и нагревают 2,5 ч. Реакционную массу охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают, растворяют в 100 мл этанола, высаждают эфиром. Вещество желтого цвета; выход 2,1 г (36,8%); т.пл. > 300^oC. R_f 0,67 (бензол:гексан:хлороформ:метанол = 6:1:30: 1). УФ-спектр, λ_макс (IgE): 207 (4,72); 237 (4,43); 325 нм (4,08). Найдено,%: C 52,5; H 5,4; N 7,3; S 11,4. C₂₅H₃₅N₃S₂O₈. Вычислено,%: C 52,9; H 5,9; N 7,4; S 11,3. Пример 3. Гидрат диэтилсульфата 2-фенил-4-(бензимидазолил-2')хинолина - 1в НШ III (2). Растворы 3,39 г (0,01 моль) 2-фенил-4-бензимидазолил-2')хинолина и 4,62 г (0,03 моль) диэтилсульфата в 50 мл этилового спирта сливают, нагревают 2 ч и оставляют на ночь. Выпавший осадок растворяют в этиловом спирте и высаждают. Осадок светло-зеленого цвета, который промывают эфиром, выход 1,92 г (29%); т.пл. 210 - 212^oC. R_f 0,60 (бензол:гексан:хлороформ:метанол = 6:1:30:1). УФ-спектр, λ_макс (IgE): 204 (4,78); 235 (4,59); 324 нм (4,30). Найдено,%: C 55,4; H 5,5; N 6,3; S 10,2. C₃₀H₃₅N₃S₂O₈· H₂O. Вычислено,%: C 55,6; H 5,7; N 6,5; S 9,9. Полученные новые химические соединения труднорастворимы в кислых средах. Поэтому защита металлов этими соединениями может происходить только на поверхности раздела фаз. Чтобы получить гомогенную смесь и тем самым увеличить площадь соприкосновения металла с ингибитором, используют растворитель АМ-1, который к тому же усиливает ингибирующий эффект предлагаемых соединений. Растворитель подобран с учетом достижения эффекта синергизма и представляет собой смесь, содержащую, мас.%:
2,2'-Аминооксидиэтиловый эфир - 25,9
Морфолин - 21,4
Диэтиленгликоль - 30,9
Примеси - 1,7
Испытания полученных соединений в чистом виде и в смеси с растворителем АМ-1 проводили на модельных образцах стали марки Ст. 3 КП размером 50х25х2 мм. В качестве коррозионной среды использовали 10%-ный водный раствор соляной кислоты. Скорость коррозионного разрушения определяли гравиметрическим методом на пяти параллельных образцах. Эффективность ингибирующих добавок по величине степени защиты (Z, %):

где
v₀ и v - скорости растворения металла в агрессивной среде без ингибитора и с ингибитором соответственно, г/м² · ч. Продолжительность испытания 6, 3 и 1 ч соответственно при 30, 60 и 90^oC. Ингибирующая активность новых индивидуальных четвертичных солей при концентрации 0,05 - 0,8 г/л, а также в смеси с растворителем АМ-1 при температуре 30 - 90^oC приведена в табл. 1. Для сравнения приведена активность базового объекта - технического ингибитора ЧМ, растворителя АМ-1, аналогов. Найдены оптимальные соотношения четвертичных солей и растворителя АМ-1 (табл. 2). Из табл. 2 следует, что оптимальное соотношение ингибитора и растворителя АМ-1-синергетика составляет 1:8. Сопоставительный анализ свидетельствует об увеличении ингибирующей активности заявляемых соединений в кислой среде при 30 - 90^oC и значительно превосходит антикоррозионную активность базового объекта - технического ингибитора ЧМ. Положительный эффект состоит в создании новых высокоэффективных антикоррозионных средств для травильных цехов металлургических производств, в прототипе и технологичности синтеза новых ингибиторов коррозии, что дает возможность без больших затруднений внедрить их в производство без изменения технологической схемы. Авторское свидетельство СССР N 1415721, кл. C 07 D 401/04, 1986.

Формула изобретения

Четвертичные соли 4-хинолилбензимидазола общей формулы

где а) R = H;
б) R = CH₃;
в) R = C₆H₅,
как ингибиторы коррозии стали в растворе соляной кислоты.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2