Способ получения диалкилтиофосфатов

 

1727 9I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

R АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

I(л, 12о, 260.1

Заявлено 17.Х.1964 (№ 925662/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Государствеиный комитет по делам изобретеиий и открытий СССР

МП1(С 07с

УДК 547,419.1.07(088.8) Опубликовано 07.V11.1965. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 21.VIII.1965

Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, П. С. Хохлов, Б. Я. Либман, А, И, Бейм, В. Н. Кривошапов и Я. A. Мандельбаум

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛТИОФОСФАТОВ

Подписная группа Л3 50

Диалкилтиофосфаты широко используются для синтеза разнообразных тиоловых эфиров, применяемых в качестве пестицидов.

Наиболее общий способ получения диалкилтиофосфатов основан на присоединении серы к диалкилфосфатам в присутствии оснований.

Предложен способ получения диалкилтиофосфатов из тиохлорокиси фосфора и спиртов. Для проведения процесса смесь тиохлорокиси фосфора и спирта нагревают в присутствии каталитических количеств пиридина, хпнолина или их производных при температуре 40 — 120"С. Выходы целевых продуктов близки к количественным. Получающиеся диалкилтиофосфаты в большинстве случаев могут быть использованы без дальнейшей очистKH.

Пример 1. Диметилтиофосфат. К смеси 1 г моль метанола и 0,23 г пиридина при перемешивании и слабом кипении прибавляют в течение часа 0,3 г моль тиотреххлористого фосфора. Нагревание продолжают до прекращения выделения хлористого водорода (3 — 4 час). Избыток спирта отгоняют в вакууме и в остатке получают технический продукт с кислотным эквивалентом 139,0. Выход—

100%.

С целью очистки 10 г полученного продукта растворяют в 30 мл хлористого метилена, промывают 10 мл воды, сушат над сульфатом натрия и перегоняют. T. кпп. 50 — 52 С (0,005 мм рт. ст.) (! j 1 2896 и 0 1,4828:

MR в 31,43; вычислено 31,06.

Найдено, %: P 21,57; S 22,36; экв. 139,4.

С Нт-Од Р >.

Вычислено, %: P 21,84; S 22,45; экв. 112.0.

Пример 2. Д и э т и л т и о ф о с ф а т. 1( нагретому до 60 С абс. этанолу (2,0 г лоль), содержащему 0,46 г ппридпна, добавляют в течение 2 час при перемешиванпп 0,6 г лоль

Tпотреххлористого фосфора. Реакционную массу выдерживают в тех же условиях 4 "LQc, затем при слабом кипении 2 час и сильном кипении (86 — 90"C) до прекращения выделения хлористого водорода (1 — 2 час) . Избыток спирта отгоняют в вакууме и в остатке получают технический продукт в виде прозрачной подвижной жидкости. Выход . 100",0, dao 1,1886, п20 1 4370 экв. 172 8

Характеристика перегнанного вещества (ирегонка после промывки водой и высушпвания): т. кип. 64 — 65 С (0,005 лл рт. ст .);

d„0 1,1801; и 0 1,4720; экв. 171,2; вычислено

1/0,0

Пример 3. Дипропнлтпофосфат.

К нагретому до 70 С пропанолу (0,6 г моль), содержащему 0,15 г ппрпдина, прибавляют в течение 1 час прп перемешиванпп 0,2 г. лоль

30 тиотреххлористого фосфора; смесь выдержи172791

Предмет изобретения

Составитель К. анилевич

Редактор М. Хабибулина Техред А. А. Камыьвпикова Корректор Л. В. Тгоняева

Заказ 1885i9 Тираж 675 Формат бум. 60><90>/q Объем 0 13 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИИИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Це. тр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 ва1от в тех же условиях 3 час и 1 — 2 час при

90 — 95 С. Остаток после выдерживания в вакууме представляет собой прозрач.lëo подвижную жидкость, выход 100%. d o 1,1062; п 1,4680; экв. 200,1.

Характеристика перегнанного Hpo, ц KTH: т. кип. 80 — 82 С (0,003 лм рт. ст.)1; d4о 1,1025; п 1,4668; экв. 200,0; вычислено 198,0.

Пример 4. Диизопропилтиофосф а т. Смесь 1,2 г лояь абсолютного пзопропапола, 0,4 г моль тиотреххлористогG фосфора и 0,3 г ппридина постепенно нагревают до

80"С, выдер кивают при этой темпеоатуре

3 час и 1 — 2 час при 85 — 90 С, охлаждают, промывают водой (40 ил) и высушиьают. Выход 98%; экв. 202,0; вычислено 198,0.

Характеристика перегнанного продукта: т. кип. 72 — 74 С (0,005 лл рт. ст.1; dао 1,1005; п 1,4571.

1. Способ получения диалкилтиофосфатов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, тиохлорокись фосфора обрабатывают спиртами в присутствии пиридина, хинолина или их производных при температуре 40 — 120 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пиридин берут в количестве 0,1 — 5 мол. %.

3. Способ по п. 1, отличаюи(ийся тем, что г.роцесс ведут предпочтительно от 60 †1 С.