Способ получения стабилизированного диоксида циркония

 

Изобретение относится к способу получения стабилизированного диоксида циркония и позволяет снизить энергетические затраты, повысить активность конечного продукта к спеканию и снизить выброс токсичных газов. Природ-, ную целлюлозу в виде хлопчатобумажной ткани помещают в емкость с б9- 70^-ной азотной кислоты и выдерживает при комнатной температуре в течение 0,3-0,5 ч. Модифицированную целлюлозу пропитывают стехиометрической смесью водорастворимых солей циркония и редкоземельного элемента. Металлосодержащую модифицированную целлюлозу подсушивают на воздухе и погружают в спиртовой раствор, содержащий щавелевую кислоту, взятую в избытке по отношению к ионам циркония и редкоземельных элементов, содержащихся в целлюлозном материале. Получают порошок стабилизированного диоксида ^ циркония с размером частиц 150-300 А, который представляет собой устойчивый твердый раствор кубической модификации. 1 табл.«ё00*sj^ ^

СОКИ COBETCHHX

РЕСПУБЛИК

I аа 01) А1 (Я)5 С 01 G 2 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И aetOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4765333/26

С (22) 07.12Е89 (46) 30.01.92. Бюл. Н 4 (71) Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им. В.И.Ленина и Институт физики твердого тела и полупроводников

АН БССР (72) Л.В.Соловьева, И.А.Башмаков, В.П.Новиков, И.М.Капустян, А.Т.Матвеев, В.О.Сорока и ф.Н.Капуцкий (53) 661.883.1(088ь8) (56) Химическая технология керамики и огнеупоров/Под ред. Г.ПЕБудникова и Д.Н.Полубояринова. Н.: Изд. по строительству, 1972. фомина Л.Н. Синтез ZrOg-Ó Î ïóòåè совместного осаждения гидроксидов.

Труды института электрохимии УНЦ

AH СССР, 1973, в.п. 20, с. 134"139.

Отчет Института общей и неорганической химии AH БССР. Р" Гос. рег.

0185004237, ИНВ Y 0280010203. Разработка и изготовление экспериментальных образцов катализатора на основе тугоплавких волокнистых материалов.

Минск,. 1985.

Изобретение относится к производству керамических материалов и может найти применение для производства стабилизированного диоксида циркония, который используется как тугоплавкий высокотвердый химический инертный маI териал, а также твердый электролит

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ (57) Изобретение относится к способу получения стабилизированного диоксида циркония и позволяет снизить энерге" тические затраты, повысить активность конечного продукта к спеканию и снизить выброс токсичных газов. Природ-. ную целлюлозу в виде хлопчатобумажной ткани помещают в емкость с 6970 -ной азотной кислоты и выдержива.ют при комнатной температуре в течение 0,3-0,5 ч. Иодифицированную целлюлозу пропитывают стехиометрической смесью водорастворимых солей циркония и редкоземельного элемента. Иеталлосодержащую модифицированную целлюлозу подсушивают на воздухе и погружа" ют в спиртовой раствор, содержащий щавелевую кислоту, взятую в избытке по отношению к ионам циркония и редкоземельных элементов, содержащихся в целлюлозном материале. Получают порошок стабилизированного диоксида циркония с размером частиц 150-300 А, который представляет собой устойчивый твердый раствор кубической модификации. 1 табл. для изготовления газовых датчиков и топливных элементов.

Для стабилизации кубической модификации диоксйда циркония добавками редкоземельных элементов применяют стадию стабилизирующего отжига при

1700-1750 С, затем следует стадия

1708764 повторного длительного тонкого измельчения с отмывкой соляной кислотой намолотого железа.

Таким образом, известная керамическая технология является длитепь5 ным многостадийным энергоемким процессом> не обеспечивающим в полной мере выполнения требований, предъявляемых к современной тонкой конструкционной и функциональной керамике.

Для исключения стадий измельчения, повышения однородности состава шихты и улучшения ее спекаемости применяются композиции, содержащие в своем составе цирконий и стабилизирующие добавки, которые при термоокислении образуют однородную мелкую активную шихту.

Известна композиция и способ ее получения для изготовления шихты стабилизированного диоксида циркония, включающий приготовление 54-ных растворов ZrOClz и YC1, их осаждение

5-8 -ным раствором NH@OH, сушку и механическое диспергирование.

Недостатком композиции и способа ее получения являются большие объемы перерабатываемых промежуточных продуктов, загрязнение шихты ионами Cl .и

OH ° Для их полного удаления необходима достаточно высокая температура (1200 С), что приводит к агрегации частиц шихты и понижению их спекаемости при формовании изделий (14001600 С).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения композиции для изготовления шихты стабилизированного диоксида циркония, включающий 40 пропитку целлюлозного материала в форме гидратцеллюлозы водорастворимыми солями циркония и иттрия (хлоридами или нитратами). Этот способ включает пропитку целлюлозного матери- ала водррастворимыми солями циркония и иттрия.

Недостатками известного способа являются большая температура и время термоокисления полученной этим способом композиции (650 С, 1 ч) и, как следствие, относительно низкая активность полученной из нее шихты (температура,спекания 1400-1600 С, 8 ч). Кроме того, при термоокислении в окружающую среду выделяются экологи«55 чески опасные хлор или оксиды азота, а разложение хлористых соединений приводит к загрязнению шихты ионами хлора и не позволяет использовать известную композицию для изготовления твердых электролитов для газовых датчиков.

Цель изобретения — снижение энергетических затрат, повышение активности конечного продукта к спеканию, а также снижение выброса токсичных газов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему пропитку целлюлозного материала водорастворимыми солями циркония и редкоземельного элемента, целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают

69-70> азотной кислотой в течение

0,3-0,5 ч, после чего промывают водой и сушат, а после пропитки обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при ее избытке по отношению к ионам металлов, адсорбированным на целлюлозном материале.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают

69-704 азотной кислотой в течение

0,3-0,5 ч, после чего его промывают водой, а после пропитки водорастворимыми солями обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при . ее избытке по отношению к ионам металлов, адсорбированным на целлюлозном материале.

Кроме того, адсорбция оксалатов на модифицированной предлагаемым способом целлюлозе существенно активизирует процесс их термоокисления, что позволяет достигнуть положительного эффекта, Сущность изобретения состоит в следующем.

При обработке целлюлозы раствором

60-704 азотной кислоты происходит увеличение внутренней поверхности волокон и увеличение солеудерживающей способности в 2-2,5 раза. Адсорбция солей на внутренних поверхностях волокон целлюлозы препятствует их раздельной кристаллизации и тем самым обеспечивает более однородное распределение компонентов в целлюлозном материале, чем у прототипа. При pàëüíåéøåé обработке целлюлозных волокон, содержащих хлористые или азотнокислые соли, избыточным количеством щавелевой кислоты, растворенной в этиловом спирте, происходит стехиометрическое высаждение оксалатов циркония и иттрия

1708764 на волокнах модифицированной целлюлозы и удаление выделившейся соляной или азотной кислоты избытком спирта.

Использование этилового спирта в качестве растворителя щавелевой кислоты обусловлено ее большей растворимостью в спирте., чем в воде, соответственно, 24 и 10 г в 100 г растворителя (справочные данные) Кроме того, известно, что ионы циркония в водном растворе присутствуют в виде комплексных гидратированных и гидролизованных ионов цирконила общей формулы

PZrp(Н<0) (0H)щ) . Количество во-!5 ды может достигать 30 моль и дпя разрушения гидратной оболочки вводится операция обработки этиловым спиртом, являющимся одновременно и хорошим растворителем для щавелевой кислоты.

При быстром термическом разложении металл-оксалат-целлюлозной композиции в окислительной среде (500 С; 0,5 ч) происходит бурное газовыделение- продуктов распада целлюлозной матрицы, полное выгорание углерода как из оксалат-анионов, так и целлюлозы.

Согласно предлагаемой композиции ионы циркония и редкоземельного элемента в виде тонкодисперсных аморфных 30 неплавких щавелевокислых солей предельно равномерно распределены на волокнах модифицированной азотной кислотой целлюлозы и образуют твердые растворы, поскольку индивидуальность кристаллографической решетки целлюлозы не регистрируется рентгенографически..

Такая микрогетерогенная система с многочисленными поверхностями раздела фаз термически мапоустойчива и бур- 40 ное газовыделение при ее окислительном распаде на воздухе позволяет устранить стадию ультратонкого помола . образовавшейся цирконий-иттриевой оксидной шихты. Частицы шихты имеют 45 размер 150-300 А и представляют устойчивый твердый раствор системы

ZrOq-Y O> кубической модификации без примеси непоглощенной YqOg. Такая шихта легко спекается в прочную бес пористую керамику при 1200ОС в течение 5 ч.

Граничные условия в предлагаемой композиции определяются следующими условиями ее приготовления. Модификация природной целлюлозы 69-704 азотной кислотой в течение 0,3-0,5 ч с последующей отмывкой дистиллированной водой для удаления азотной кислоты обеспечивает такое изменение тонкой структуры целлюлозы, которое приводит к резкому увеличению (в 2-2,5 раза) солеудерживающей способности. целлюлозы по отношению к хлористым или азотнокислым солям циркония и р.з.з. Более высокая концентрация азотной кислоты и длительное время ее воздействия вызывает частичную нитрацию целлюлозы, а следовательно, приводит к выде" пению при термораспаде оксидов азота..

Уменьшение концентрации азотной кислоты ниже 69ь и времени меньше 0,3 ч не йриводит к заметным структурным изменениям, а сорбционная способность по сравнению с исходной целлюлозой возрастает незначительно. Использование HNO помимо описанных структурных изменений благоприятно сказывает" ся на снижении зольности целлюлозы от 0,2 до 0,0013. Надмолекулярная структура целлюлозы при этом сохраняется, что позволяет проводить "голодную" пропитку высушенных образцов водорастворимыми соединениями циркония и р.э.э. при Т:1=0,8-1,0 .(кг/л).

Выбор модуля пропитки обусловлен поглощающей способностью модифицированной целлюлозы. Выход за верхний предел 1,0 кг/л приводит к неполному поглощению солевого раствора целлюлозной матрицей, стеканию капель с образца и понижению выхода конечного продукта. Выход за нижний предел 0,8 кг/л необоснованно уменьшает выход цирконий-иттриевого оксидного порошка.

Концентрация пропитывающего раствора, находится в пределах 0,3-0,5 И по соли циркония. Повышение концентрации более 0,5 И по сопи циркония приводит к выкристаллизации солей в порах, капиллярах и на поверхности волокон.

Высаждение ионов циркония и иттрия на волокнах модифицированной цел" люлоэы проводят избытком щавелевой кислоты по отношению к стехиометрическому. Обработку спиртовым раствором щавелевой кислоты проводят в течение 1 ч. Это время необходимо и достаточно для завершения ионообменных и десорбционных процессов. Оптимальные температура и время термообработки на воздухе металл-оксалат- целлюлозной композиции равны 500 С и

0,5 ч, Эти параметры процесса выбраны с учетом полного выгорания угля и образования при этом однофазного продукта - частиц стабилизированной ку170Ü/6Ч бической модификации диоксида циркония размером 150-300 А.. Уменьшение температуры термообработки не обеспечивает полного выгорания угольного остатка, а увеличение свыше 550РС. приводит к необоснованному увеличению энергозатрат на проведение процесса.

Пример 1. 1 кг природной целлюлозы в виде хлопчатобумажной тка- 10 ни погружают в емкость с 3 л 704 азотной кислоты марки о.с.ч. и выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5 ч. После трехкратной промывки деионизированной водой до нейтральной реакции промывных вод образец отжимают до 30-50ь влажности и просушивают на воздухе в течение 1 ч. Далее модифицированную целлюлозу обрабатывают методом "голодной". пропитки 20

1 л стехиометрической смеси хлоридов цирконила и иттрия (в пересчете на оксиды 0,9 M ZrO<. 0,1 И 7ф ) с концентрацией lto хлориду QHpKpHH3lg Е ОС1,:

0,5 И. Металлсодержащую модифицирован-25 ную целлюлозу подсушивают на воздухе в течение 1 ч,,а затем погружают s спиртовой раствор, содержащий 0,75 М .щавелевой кислоты в 1,5 л этилового спирта. Металл-оксалат-целлюлозную ЗО композицию отжимают от избыточного количества спиртового раствора, показывающего кислую реакцию, промывают еще одной порцией чистого этилового спирта, просушивают в течение 1 ч и помещают в муфельную печь с 500 С

0 на 0,5 ч. Отожженный образец представляет собой белоснежного цвета мягкий наощупь порошок диоксида циркония с размером частиц 150-300 А. 40

Рентгенофазовый анализ показал, что полученный материал представляет собой твердый раствор перманентной кубической модификации. Выход продукта равен 74,0 г. 45

Плотная Ьеспористая керамика формируется в течение 5 ч при 1200 С, Электрофизические характеристики образца соответствуют известным данныи, плотность близка к теоретической.50

Пример 2. Модифицированную целлюлозу и металл-оксалат-целлюлозную композицию получают согласно примеру 1. Отличие состоит в том„ что в качестве стабилизирующей добавки ис4 пользуют скандий и в соответствии с этим для пропитки применяют хлорид скандия. Структурные и физические свойства шихты, образовавшейся после термоокисления такие же, как в примере 1.

Примеры исполнения при варвеции технологических режимов щжведенМ:в таблице.

Предлагаемая композиция териоокисляется с образованием шихты стабилизированного диоксида циркония при существенно более низкой температуре, чем в прототипе, что позволяет снизить энергетические затраты. Низкая температура термоокисления" композиции способствует возникновению ультра-: дисперсной шихты, спекающейся в плот" ную керамику при существенно меньших температуре и времени: 1500 С и 10 ч по прототипу, 1200 С и 5 ч в предлагаемом решении. Снижение температуры спекания позволяет переити от дорогостоящих и сложных в эксплуатации вакуумных печей или печей с защитным газом к более простому, дешевому и доступному оборудованию. Кроме того, при термоокислении предлагаемой композиции в отличие от композиции прототипа не выделяются экологически опасные хлор или оксиды азота.

Формула изобретения

Способ получения стабилизированно" го диоксида циркония, включающий про- питку целлюлозного материала водорастворимыми солями циркония и редкоземельного элемента и термообработку в окислительной атмосфере, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат, повышения активности конечного продукта к спеканию при получении из него керамических изделий и снижения выброса токсичных газов, целлюлозный материал перед пропиткой обрабатывают 69703-ной азотной кислотой в течение

0,3-0,5 ч, промывают и сушат, а после пропитки его обрабатывают раствором щавелевой кислоты в этиловом спирте при ее избытке по отношению к ионам циркония и редкоземельного элемента, содержащихся в целлюлозном материале. 9 1708764

Пример, 1

Выводы

Характеристики композиции

Режимы обработки

Т

Температура, С. Размер часы время полного тиц, я термоокисления, 1500; 8

0,2

1200, 5

2 69 0,3

Кубическ

3 69,5 0,4

4 70, 0,5

Кубическ.

Кубическ. т Кубическ. 1

+тетрагон,1

700-1000 1 Тетрагон. 1 1500, 8 (+моноклин.1, Прототип

П р и н е ч е н и е: Характеристики композиции меняются незначительно при изменении содержания иттрия или скандия от 2 ло 15 моль. 4.

Составитель Л. Соловьева

Техред Л.Сердюкова Корректор М. Самборская

Редактор А.Долинич

Заказ 399 Тираж Подписное

РНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1130351 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул.Гагарина, 101.

Концентрация кислоты, В

Время обработки целлюлозы, Ц

600, 1

500, 0 ° 5

500, 0,4

500, 0,5

500, 0,5

Выделяются оксиды азота

650; 1

Выделяются хлор или оксиды азота

800-1000

150«300

150"300

150-300

300-600 йодификация

ZrOg. с добав» код.оксида р ° з з

Температура,аС, спекания до 953 плотности, ч

1200, 5

1200, 5

1400 5

Характеристики как у прототипа

Достигается цель изобретения

То же н яе достигается экологмческая чистота, суцественно поеыюена температура спекания