N-2 @ -аминобензилиден-(1)-2-(s- алкилизотиосемикарбазонометил-(1)-анилин-n,n @ ,n @ ,n @ - никель (ii)

 

Изобретение касается Ni-органйческих веществ, в частности N-2 -аминобензилиден-

СОЮЗ СОНЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН щ) r, 07 Г 15/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОВРЕ1:НИЯМ И ОТНРЫТИВЛ

ОРИ ГКНТ СССР (21) 4723722/04 (22) 26.07 ° 89 (46) 3С 01.92. Бюл. Н 4 (71) Институт химии АН МССР и Институт прикладной физики АН МССР (72) Н.В.Гэрбэлэу, С.П.Палий, П.Н,Боурош, Л.А.Симонов, А,А Дворкин и К.М.Индричан (53) 547.257.4(088.8) (56) Координационная химия. 1975, Том 1, вып.4, с.539-543.

Гэрбэлэу Н.В. Реакции на матрицах.

Кишинев:Лтиинца, 1980, с.184.

Гэрбэлэу Н.В., Индричан К.М.

Масс-спектрометрия координационных соединений. Кишинев: штиинца, 1984, с.340.

Дерендяев Б.Г., Сухарев A.Н., Хоц М.С. Автоматизированные методы анализа масс-спектрометрической информации. Уфа: БФАН СССР, 1986, с.100-117.

Вестник Львовского университета.

Сер.хим., 1984, вып.25, с.9-13.

Доклады AH СССР, 1985, том 282, 1 3, с.620-624.

Доклады АН СССР, 1987, том 297, Н 3, с.608-612. (54) Я-2 -АМИНОБЕНЗИЛИДЕН-(1-)-2-(S-АЛКИЛИЗОТИОСЕМИКАРБАЗОНОМЕТИЛ"

-(1-)-АНИЛИН-,NÔ,N, Ч-НИКЕЛЬ (II) (57} Изобретение касается Ni-органических веществ, в частности N-2—

Изобретение относится к новому классу координационных соединенийкомплексам никеля (11 ) с тетрадентат", SU, 1708813 А1

2 аминобензилиден- (1-) -2- (5-метил (или этил) изотиосемикарбазонометил- (1-)анилин-N,N,,N,,N -никеля (II) ф-лы где К=С113 или С, Н5, котор е могут быть использованы в химии координационных веществ, синтезе красителей 9 вишневого цвета для окраски полистирола. Цель - создание новой полициклической системы для укаэанного назначения. Синтез ведут темплатной конденсацией S-метил-(или атил)изо- 3 тиосемикарбазида со свежеприготовленныморто-аминобензальдегида при их

В молярном соотношении 1:2 в водноэтанольной среде. Выход 24т,. Новое соединение характеризуется новым сочетанием двух шестичленных диазахелатных колец и одного триазахелатного кольца с новым чередбванием ато- . мов в контуре лиганда и, соответственно, новым набором связей. 1 ил., 1 табл.

1 ными хелатирующими лигандами на основе S-алкилизотиосемикарбазида и орто-аминобензальдегида, которые мо-.

1708813

NH С,Н, лы III о

I о, .Мн и он - я гут быть использованы для синтеза других координационных соединений, а также в качестве красителей вишневого цвета для окраски полистирола в массе при его термопереработке и катализаторов различных процессов.

Известно координационное соединение никеля (II) с тетрадентатным лигандом формулы I

В таком комплексе координация лиганда к центральному атому металла осуществляется через N

Известно также координационное соединение никеля (II) с тетрадентатным лигандом, в котором реализуется иное чередование металлоциклов, а именно 6:5:6, формулы II

В данном случае атом металла имеет N -окружение. В обоих аналогах пятичленный металлоцикл содержит по два атома азота.

Цель изобретения - поиск координационных соединений никеля (II) с тетрадентатными N -лигандами с таким чередованием одного пятичленного и двух шестичленных азахелатных колец и атомов в контуре лиганда, которое приводит к новому набору связей.

11оставленная цель достигается

N-2 -аминобензилиден (1-)-2-(S †алкилизотиосемикарбазонометил-(1-)-анилинN,N,N",N -никелем (II) общей форму5

50 з

Б;К=С Н,.

Впервые получены соединения, s котс рых одновременно тетрадентаткые лиганды координируются к центральному атому металла через четыре атома азота и имеет место чередование двух шестичленных и одного пятичленного неталлоциклов (6: 6: 5), причем пятичленный цикл содержит три атома азота.

Вещества получены путем темплатной конденсации S-алкилизотиосемикарбазида и свежеприготовленного орто-аминобензальдегида, взятых в молярном соотношении 1:2, в водно-з- анольной среде в присутствии Ni +.

Характеристика синтезированных веществ представлена в таблице.

Соединения A и Б окрашены в темнокрасный цвет, устойчивы при обычных условиях, имеют четкие температуры плавления, хорошо растворимы в хлороформе, хуже в метаноле, зтаноле, нерастворимы в воде. Оба вещества переходят при нагревании в вакууме в парообразное состояние без разложения.

Состав и строение комплексов доказаны совокупностью. данных элементных анализов веществ, масс-спектрометрических исследований, магнетохимических измерений и расшифровкой структуры комплекса Б.

В масс-спектрах А и Б (спектры сняты на приборе ИХ-1320 при энергии ионизирующих электронов 70 Эв, темпе" ратуре ионизационной камеры Z70 С, температуре системы прямого ввода

200 С) пики молекулярных ионов (М ). имеют наибольшую интенсивность. Это, а также наличие двухзарядных ионов

2+

И говорит о высокой устойчивости рассматриваемых веществ к действию злек" тронного удара (ЭУ), что весьма характерно для хелатов металлов.

Фрагментация под действием ЗУ незначительна и протекает с отщеплением (R — Н)=-, R=, (SR-Í)- и SB.-частиц. Рас" пад И+ с выбросом указанных фрагментов находится в согласии с боковым расположением SR-:-pynn в соединениях А и Б. Ион Ф : 70881 образуется в ре зуль тате расщепления связи азот-азот и выброса из М фрагмента МС(Ж)МНj. Наличие Ф в масс-спектрах А и Б свидетельствует

5 о (6:6:5) чередовании металлоциклов.

Регистрируемые экспериментально изотопные распределения М соед. A

+ и Б совпадают с вычисленными по программе "SCIPE", реализованной на

ЭВМ "Моча-2/10". Это четко согласуется с элементным составом рассматриваемых комплексов.

Таким образом масс-спектрометрические данные подтверждают состав и предложенное строение координационных соединений А и Б.

Рассматриваемые металлхелаты диагмагнитны, что согласуется с их квадратно-плоскостным строением. 20

Структура веществ предлагаемого класса окончательно доказана рентгенI структурным анализом (РСА) N-2 -аминобенэилиден (1- )-2- (S-этилизотиосег микарбазонометил- (1-)-анилин-N,N,N, 5

N -никель (II) (соединение Б) .

Ф

Для РСА выбран монокристалл темно" красного цвета призматического габитуса с линейными параметрами 0,6х х0,3х0,2 мм кристаллы ромбической 30 сингонии, пространственная группа

1 И2 параметры элементной ячейки: а = 41,894(53), b=20,101 (20), c = 7,985(6) при z=16, состав

С(7Н N Nis p (выч.) = 1,51 г/см . 35

Экспериментальный материал получен на автоматическом дифрактометре

ДАР-УМБ íà СиК Ь . -излучении. Для определения и уточнения структуры использовано 1440 рефлексов с 1> 3ь. 40 л

Структура решена методом тяжелого атома и уточнена ИНК на ЭВИ СИ-4 по программе XTLSN. Все неводородные атомы структуры при этом уточнялись с учетом анизотрапии тепловых коле- 45 баний атомов. Атомы водорода .локализованы иэ раэностных Ферь-синтезов и уточнены в иэотропном приближении.

Заключительный К-фактор равен 0,046.

Кристаллическая структура Б образована иэ нейтральных комплексов М 1. связанных с цепочку вдоль оси Ь водо" родной связью М4-Н...N2(0,25-х, -0,25+у, -0,25+z) где М4...N2 .=

= 3,114, М4-Н = 0,80, C 4HN2=158 )..

В комплексе Б реализуется квадратноплоскостная координация иона никеля (II). В координацию центрального

3 6 иона входят четыре атома азота L ь"-ли,ганда - дважды депротонированного аниона. При этом депротонирование. последнего идет по атомам МЗ и N4.

Межатомные расстояния в координационном полиэдре ран . Ni-N1 = 1,873 (6) A, Ni-NÇо 1,843 (7) A, Ni-N4î=

= 1,809 (6) А, Ni-N5 = 1,926 (6) А, а валентные углы М1ММЗ, N1NiN5

N4NiN5 и МЗМЮ4 равны соответственно 81,7 (3), 94,6 (3), 93,4 (3), 90,1 (3) . NiN4 -фрагмент практически плоский: величины отклонений координированных атомов от определяемой ими среднеквадратичной плоскости находятся в пределах +0,020 A.

N-2 -Аминобенэилиден (1-)-2- (Sэтилиэотиосемика рбазонометил- (1- )анилин, координируясь через атомы

N1, МЗ, N4 и N5, образует три металлоцикла: один пятичленный - тиосемикарбазидный и два шестйчленных " антранилиденовые. Тиосемикарбазидныи металлоцикл имеет форму слабовыраженного конверта с перегибом по линии N1NÇ: выходы атомов Ni, N1, N2, С1, NÇ иэ среднеквадратичной плоскости равны 0,053, -0,054, 0,025, 0,037 и -0,060 A. Значения межатомных расстояний по центральному фрагменту этого цикла указывают на локализацию с нечеткой иминной,таутомерной формы.

В целом по этому фрагменту можно от" б "

° г метить делокализацию « -электроннои . о пло™ости: N1-N2 ),,377 (9) А, N2-С1,1 330 (10) g, Cl N3 =

= 1,290 (10) A. При этом С1-$ =

1,790 (8) А, а выход атома серы иэ плоскости NiN1N2C1NÇ +0,201 A.

Межатомные расстояния N1-М2, И2-С1, С1-МЗ и C1-$ в комплексе никеля (II) с тетрадентатнцм лигандом, образованным из двух изотиосемикарбазидных фрагментов сшитых ацетилацетоном, рав.ны в среднеи 1,401, 1,337, 1 298 и

1,749 А, а в комплексе никеля (II) с тетрадентатным лигандом, содержащим заместители при М1 и NÇ концевых атомов изотиосемикарбаэидного фрагмента, равны 1,411, 1,266, l 409 и 1,754 L.

Их сопоставление с подобными в соединении .Б указывает- на то, что депротонирование изотиосемикарбаэидного фраг" мента по NÇ приводит к стабилизации иминной формы в последнем и к большей делокалиэации « -электронной плот" ности.

170881". N-2 -аминобензилиден- (1-)-2- (S-алкилизотиосемика рбазонометил- (1" )анилин-N,N,N",N -никель (II)

) И NH

М

Nhdgg где I R=CH р9

Я 1дл Ni) Вн ий ея т а„С

Тенно-красные 178-! BO З67 иглы аЮ9аа с„н„к

Составитель О. Смирнова

Техред А, Кравчук Корректор Л.Патаи

Редактор Л. Весеговская

;Заказ 401 Тираж Подписное

ВН1%!ПИ Гогу,,арс :. .. нного к:митета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11 .1П 1з, .1; ква, Ж-35„ Раушская наб., д. 4/5 ее Ф1

Производственно-I < e; l37(л . с кий комбинат Патент, г . Ужгород, ул. Гагарина, 101

Комплекс 5 в целом практически плоский. Шестичленный металлоцикл, сочлененный с пятичленным, образует угол, равный 7,63, а шестичленнь.е между собой - 18,17, Угль, образованные фенильными кольцами с сочлененными металлоциклами, не превышают

9,45 . Межатомные расстояния в последних указывают на делокализацию электронной плотности по органическому лиганду в целом: N1-C2 = 1,30 /l;

С2-С3 = 1,)4 A N5-С4 = 1 40 А N5-С9 = 1„33 ф; С9-C10 = 1,37 А; С11-Л4 = 1, 34 А стандартные отклонения в них 0,0 А). Средние значения длин связи С С в фенильных коль цах GIB вны

1,391 А (стандартное отклонение в последних не превышает 0,02 А).

Получение соединения А.

К раствору 1,17 г (5 ммоль) S-метилтиосемикарбазидиодгидрата в 15 мл

904-ного водного этанола прибавляли

10 мл этанола, содержащего 1,2 1 г (10 ммоль) свежеприготовленного ортоаминобензальдегида. К полученному раствору по каплям прибавляли.20 мл

90О-ного водного этанола, нагретого до 110 С, содержащего 1,19 г (5 ммоль) гексагидрата хлорида никеля, Реакционную смесь нейтрализовали 2 мл

2Я-ного водного раствора аммиака.

Выпавший темно-красный осадок отфильтровывали, быстро промывали водой, 504-ным водным этанолом, эфиром. Полученный продукт, хроматографировали на колонке с силикагелем Л 1GG/160 (Хемапол). Элюировали хлороформом и собирали первую окрашеннуа в темноГоединение (ярутрф<>ру а

Нонер госрегистрацни

- 4

Л 9рп ВЗВ9 с, в, н из красный цвет Фракцию. Выход после упаривания элюата ue44: г (2М).

Получение соединения Б.

Синтез и очистку проводили аналогично описанному для соединения А, исходя из 1,24 r (5 ммоль) S-vxvzтиосемикарбазидиодгидрата, 1,21 г (10 ммоль) орто-аминобензальдегида

1G и 1,19 г (5 ммоль) гексагидрата хлорида никеля. Выход 0,56 г (293).

Таким образом, в новом классе координационных соединений никеля (eТ) с тетрадентатными N4-лигандами,. впервые реализуется неизвестное ранее сочетание (6."6:5) двух шестичленных диазахелатных колец и одного пятичленного триазахелатного кольца с таким чередованием атомов в контуре лиганда которое приводит к ново1 му набОру связей, формула изобретения