Способ получения гидрофобного кремнезема

 

Изобретение относится к способам гидрофобизации дисперсных кремнеземов и позволяет упростить технологический процесс , регулировать количество привитых ал килсилильных групп и повысить однородность при сохранении высокой гидрофобности. Кремнезем активируют путем обработки в токе инертного газа в течение 0,5-1,0 ч при 100-200°С. Затем при той же температуре осуществляют продувку влажным воздухом. После этого вводят смесь силоксана и диметилдихлорсилана в соотношении (мае. %) (95-99) : (1-5) и проводят реакцию при 100-180°С в течение 20-30 мин. Избыток модификатора и побочных продуктов реакции удаляют отдувкой азотом при 200-250°С. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕ T CKi l

СОЦИАЛИСТИЧЕС ilx

РЕСПУБЛИК (я)5 С 01 В 33/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4768827/26 (22) t3.12.89 (46) 15.03.92. Бюл. N. 10 (71) Институт химии поверхности АН УССР (72) А,А.Чуйко, Г.Я.Губа, М.Ф.Хома, P.Â.Ñóàêî, С.Д.Кусая и М.И.Терец (53) 661.68(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 806604, кл. С 01 В 33/16, 1981.

Авторское свидетельство СССР

М 1275024, кл, С 09 С 3/12, 1986.

Патент США N 3920865, кл. В 05 0 3/04, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОФОБНОГО КРЕМНЕЗЕМА

Изобретение относится-к способам гидрофобизации дисперсных кремнеземов и может быть использовано в химической промышленности для модифицирования кремнеземов, применяемых в качестве наполнителей силиконовых резин, вазелинов, клеев-герметиков и т.д.

Известен способ получения гидрофобного кремнезема, включающий активацию кремнезема при нагревании до 200 — 250 С и последующую обработку смесью алкилсилоксана, амина и диметилформамида или диметилсульфоксида при 110 — 180 С.

Известен также способ получения гидрофобного наполнителя на основе кремнезема, включающий обработку дисперсного кремнезема кремнеорганическим соединением (деполимеризат каталитической пере„„ Ы„„1719309 А1 (57) Изобретение относится к способам гидрофобизации дисперсных кремнеземов и позволяет упростить технологический процесс, регулировать количество привитых алкилсилильных групп и повысить однородность при сохранении высокой гидрофобности. Кремнезем активируют путем обработки в токе инертного газа в течение

0,5-1,0 ч при 100-200 С. Затем при той же температуре осуществляют продувку влажным воздухом. После этого вводят смесь силоксана и диметилдихлорсилана в соотношении (мас.%) (95-99): (1-5) и проводят реакцию при 100 — 180 С в течение 20 — 30 мин. Избыток модификатора и побочных продуктов реакции удаляют отдувкой азотом при 200-250 С. 1 табл. группировки смеси продуктов гидролиза диметилдихлорсилана) при 210-240 С.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения гидрофобного кремнезема, включающий предварительное активирование кремнезема путем обработки его потоком сухого инертного газа в псевдоожиженном слое при 600 — 1000 С в течение 60 с обработку силоксанами, галогенсиланами или их произвольной смесью при 25 — 650 С и последующее проведение реакции при 350 — 650".С. Затем осуществляют удаление побочных продуктов реакции и избытка модификатора путем отдувки потоком инертного газа при 125-500 С.

Недостатками указанного способа являются высокие температурные режимы, тре- . бующие сложного, аппаратурного оформления и больших энергозатрат. В ре1719309 зультате высокотемпературной обработки в конечном продукте возможно наличие спеченных частиц грита, что приводит к неодно-. родности продукта, Конечный продукт обладает достаточно высокой гидрофобностью, однако регулирование концентрации привитых групп на поверхности кремнезема затруднено.

Целью изобретения является упрощение технологического процесса, регулирование количества привитых алкилсилильных групп и повышение однородности при сохранении высокой гидрофобности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения гидрофобного кремнезема, включающему предварительное активирование кремнезема путем обработки в токе инертного газа при нагревании, обработку смесью силоксана и хлорсилана, с последующим проведением. реакции при повышенной температуре, и отдувку в токе инертного газа при нагревании, предварительное активирование ведут при 100200 С в течение 0,5 — 1 ч, после активирования осуществляют продувку влажгь,м воздухом до насыщения при той же температуре, причем обработку смесью силоксана и хлорсилана и последующую реакцию ведут при 100-180 С в течение 20-30 мин при соотношении компонентов; мас. :

Силоксан 95 — 99

Хлорсилан 1 а отдувку ведут при 200-250 С до полного удаления побочных продуктов реакции, Предлагаемый способ отличается от прототипа температурными и временными режимами проведения стадий, введением стадии продувки влажным воздухом и соотношением компонентов модификатора, Для осуществления способа используют следующие материалы: пирогенный кремнезем марки А — 300 или А-175 (ТУ ГОСТ 14922-77), метилциклосилоксан (содержащий не менее 70 октаметилциклотетрасилоксана)—

ТУ 38-10-385-76 и диметилдихлорсилан (ГОСТ 16485-70).

Количество привитых диметилсилильных грум определяют методом ИК-спектроскопии. Гидролитическая устойчивость определяется путем кипячения гидрофобного продукта в дистиллированной воде в круглодувной колбе с обратным холодильником до момента начала оседания гидрофобного продукта на дно колбы. Количество грита и рН определяли по методике, описанной в TY 39-08 — 125 — 77, Пример 1. 100 г пирогенного кремнезема марки А — 300 загружали в реактор и выдерживали в токе азота в течение 1 ч при

100 С для удаления физически сорбирован20

35 ной воды. Затем в реактор при той же температуре вводили (продувкой) влажный воздух (влажность 100%) в течение 6 мин. После этого в реакционное пространство вводили смесь силоксана и диметилдихлорсилана в соотношении 95:5 и проводили реакцию при

100 С в течение 0,5 ч, Избыток модификатора и побочных продуктов реакции удаляли отдувкой азотом при 200 С в течение 1 ч, Полученный продукт исследовали на гидролитическую устойчивость, содержание грита ирН

Пример 2, 100 г пирогенного кремнезема марки A — 175 загружали в реактор и выдерживали в токе азота в течение 45 мин при 150ОС для удаления физически сорбированной воды. Затем в реактор при этой же температуре вводили (продувкой) влажный воздух (влажность 100%) в течение 3 мин.

После этого в реакционное пространство вводили смесь силоксана и диметилдихлор силана в соотношении 97:3 и проводили реакцию в течение 25 мин. Избыток модификатора и побочных продуктов реакции удаляли отдувкой азотом при 230 С.в течение 40 мин. Полученный продукт исследовали на гидролитическую устойчивость, содержание грита и рН.

Пример ы 3-17. Осуществляли аналогично примерам 1 и 2, изменяя температурные и временные режимы проведения стадий, а также соотношение силоксана и хлоасилана.

Пример ы 18-20. Выполнены по способу-прототипу, Данные по примерам сведены в таблицу

Анализ данных, приведенных в таблице показывает, что при соблюдении предлагаемых режимов. способа и соотношения силоксана и хлорсилана (примеры 1-5) полученный продукт обладает высокой гидрофобностью, однородностью (количество грита незначительно), имеет рН, близкий к нейтральному. Варьирование соотношений силоксана и хлорсилана позволяет регулировать концентрацию привитых диметилсилильных групп на поверхности кремнезема

50 (примеры 2-5).

При заниженных температурах активации (пример 6) и несоблюдении предлагаемых пределов температуры реакции (примеры 8,9) происходит снижение концентрации привитых диметилсилильных групп, что ведет к уменьшению гидрофобности.

Повышение температуры предварительной подготовки поверхности и температуры удаления продуктов реакции свыше предлагаемых режимов нецелесообразно, 1719309 поскольку не приводит к улучшению качества продукта (примеры 7, 11).

При снижении температуры удаления побочных продуктов реакции ниже предлагаемых пределов полученный продукт обла- .5 дает низким рН (пример 10), что сужает область его использования в композиционных материалах, Повышение времени удаления побочных продуктов реакции свыше

60 мин или времени обработки влажным 10 воздухом свыше 6 мин нецелесообразно, так как не влияет на свойства конечного продукта (пример 5).

При несоблюдении предлагаемого.соотношения силоксана и хлорсилана наблю- 15 дается или малая гидролитическая устойчивость (пример 12) или значительно снижается рН продукта (пример 13}. При несоблюдении предлагаемых временных режимов (примеры 14, 16) в полученном 20 продукте наблюдается низкая гидролитическая устойчивость, малое количество приви-. тых групп.

В примерах 18 — 20, выполненных по прототипу, наблюдается большое содержа- 25 ние грита, что приводит к неоднородности полученного продукта. Кроме того, иэменение соотношения силоксана и хлорсилана в прототипе с учетом приведенных в прототипе температурных режимов не позволяет 30 регулировать количество привитых диметилсилильных групп (примеры 18 — 20).

Регулирование. количества привитых диметилсилильных групп при обработке смесью силоксана и хлорсилана возможно 35 только благодаря активации поверхности кремнезема влажным воздухом перед обработкой модификатором.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет обеспечить получение кремнезема, обладающего высокой гидрофобностью, близким к нейтральному рН, с регулируемым количеством привитых диметилсилильных групп на поверхности кремнезема.и высокой однородностью.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса за счет снижения температур проведения стадий способа, что позволяет отказаться от специального дорогостоящего оборудования, Формула изобретения

Способ получения гидрофобного кремнезема,включающий предварительное активирование кремнезема путем обработки в токе инертного газа при нагревании, обработку смесью силоксана и хлорсинала с последующим проведением реакции при повышенной температуре и отдувку в токе инертного газа при нагревании, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, регулирования .количества привитых алкилсилильных групп и повышения однородности при сохранении высокой гидрофобности, предварительное активирование ведут при 100 — 200 С в течение 0,5 — 1,0 ч, после aKTèâèðoâàíèÿ осуществляют продувку влажным воздухом до насыщения при той же температуре, а обработку смесью силоксана и хлорсилана и последудущую реакцию ведут при 100 — 180 С в течение 20 — 30 мин при соотношении компонентов, мас. : силоксан 95-99 хлорсилан 1 — 5 а отдувку ведут при 200 —.250 С до полного удаления побочных продуктов реакции.

17)9309

Обра" ботка

Время обработки

Соотношение силоксан-хлорсилан влажным возду" хом, мин

1 А-300 100

60 100+ 6 95: 5

100 30

45 100 3 97:3

30 100 4 99:1

45 100 5, 95 5

45 100 7 99:!

60 100 5 97:3

150 25

180 20

А-175 150

А-175 200

150 25

150 25

150 25

А"300

4-30ф

Г., чн

7н А-175 250

8н А.-175 100

150 25

80 30

9н А-175 100

?00 20

150 25

10н А-300 100

11н А" 300 100

12н А-175 50

60 100 5 97: 3 150 25

45. 100 4 99,5:0,5 150 25

45 100 5 946

20 100 2 97:3

150 25

150 25

13н А "300 150

14н А-300 150

40 100 4 97 3

45 100 4

IOO 30

IC0 10

15н А-175 100 .16н А-175 150

100 40

17н А-300 150

t8 (про- А-300 800 тотип) !

9 (про- А" 300 ЬОО тотип) 100 5

95. 5

Отсутст-вует

350 15

400 15

50: 50

98 ° 2

Отсутствует

20 („рото- А-300 800 тип) 95:5 400 15!!ример Марка кремнезема

Темпе ратура активирования поверхности

ОС

Время активирования поверхности мин алакныи воздухои, Ж влажности

100 4 97:3

100 4 975

У

100 4 97:3

1ОО 5 97:3

Температура реакции, С

Время прове" дения реакции, мин

1719309

Продолжение таблицы

Температура удаления побочных

Гидролитическая устойчивость, Ц

Пример рН

Количество грита, мас.Ф

Время удаления по" бочных

Примечание

Количество при" витого модификатора, продуктов реакции, мин мкмоль/м2 (СН ) групп продуктов реакции, С

200 60 ь,о о,о4

Продукт гидрофобной, иднородныи рН неитральное

1 3

То же

»I I»

Уменьшается гидролитическая устойчивость

7н 1,2

Ьн 0,15

6,0 0,03

5,2 0,03

200 60

200 60

Нецелесообразно

1,0

Уменьшается гидролитическая устойчивость

5,6 0,04

4,8 0,04

200 60

170 60

9н 0,1

lон 1,2

0,5

То же

Низкое рН,необходимо более длительное время для удаления побочных продуктов

llн 1,2 280 40 6,2 0,04 90

12н 0,05 250 40 6,5 0,04 0,1

Нецелесообразно

Иалая гидролитическая устойчивость

250 30 4,0 0,04 90

250 40 4,5 0,08 40

13н 1,1

14н 0,5

Низкое. РН

Низкая гидролитическая устойчивость,малое количество привитых групп

Нерациональные потери времени

200 60

230 50

6,о о,о3

6,0 0,07

15н 1,3.16н О, 5

Низкая гидролитическая ус"тойчивость,малое количество привитых групп

Нерациональные потери времени

230 50 6,2 О, 04 90

Иного грита, низкое рН, высокие температуры

400 - 3,5 4,0 80

1 3

6,0 6,0 80

li2

300

Большое количество грита, высокие температуры

6,0 5,0 80

lie

300

Большое количество грита

Ф

1003-ная влажность воздуха при нормальных условиях составляет 23 мг/л воды

Составитель С. Кусая

Техред М.Моргентал

Редактор Т.Лазоренко

Корректор А.Осауленко

Заказ 735 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2 1,1

3 о 9

4 1.35

5 1,0

6н 0,5

17н

18 (про тотип)

19 (прототип )

20 (прототип) 230 40

250 40

230 50

230 80

200 60

6,3 0,03

6,5 0,03

6,3 0,04

6,3 о,04

6,0 0,03