Способ очистки тетраэтилсвинца

 

Изобретение касается производства органических соединений свинца в частности очистки тетраэтилсвинца, используемого в различных отраслях - электронике, оптике Цель - упрощение процесса. Для этого исходный тетраэтилсвинец обрабатывают деионизированной водой при 80-90°С в противоточной экстракционной колонке (не менее 10 массообменных тарелок) с объемным соотношением потоков тетраэтилсвинца и воды 1 (1-1,2). Затем к первому добавляют ацетон или этанол (объемное соотношение 1 1 из рсючета к остаточной воде) и полученную смесь фильтруют последовательным пропусканием через колонны с катионитной и анионитной смолами при ООг контактной нагрузке 0,3-0,6 м /м ч В этом случае достигается снижение суммы примесей металлов в 50 раз в сравнении с исходным и в 10 раз в сравнении с известным способом 2 табл 1 ил И t

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е С К ИХ

РЕСПУБЛИК

1740375 А1 (19) (! 1) (я)л С 07 F 7/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ!

О

М V (Л

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4808570/04 (22) 26.02.90 (46) 15.06.92. Бюл. ¹ 22 (71) Научно-.исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университете им. Н,И,Лобачевского и Производственное объединение "Синтез" (72) Г,А.Житарев, А,Д.Зорин, Ю.Н,Циновой, И.А,Фещенко и А.А.Емельянов (53) 547.254,7,07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 840040, кл. С 07 С 7/26, 1979.

Авторское свидетельство СССР № 996418, кл. С 07 F7/26,,1981, (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА (57) Изобретение касается производства органических соединений свинца, в частности

Изобретение относится к технологии получения тетраэтилсвинца высокой чистоты путем его очистки от примесей.

Известен способ очистки тетраэтилсвинца обработкой его водным раствором щелочного агента с последующей многократной промывкой деонизованной водой, Однако способ многостадиен, требует большого количества высокоочистных вспомогательных реактивов и не обеспечивает очистки тетраэтилсвинца от примесей взвешенных частиц, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ очистки тетраатилсвинца, включающий его обработку водным раствором щелочного агента и деионизоочистки тетраэтилсвинца, используемого в различных отраслях — электронике, оптике.

Цель — упрощение процесса. Для этого исходный тетраэтилсвинец обрабатывают деианизированной водой при 80 — 90 С в противоточной экстракционной колонке (не менее 10 массообменных тарелок) с объемным соотношением потоков тетраэтилсвинца и воды 1:(1 — 1,2). Затем к первому добавляют ацетон или этанол (объемное соотношение 1;1 из расчета к остаточной воде) и полученную смесь фильтруют последовательным пропусканием через колонны с катионитной и анионитной смолами при контактной нагрузке 0,3-0,6 м /м . ч. В

3 2 этом случае достигается снижение суммы примесей металлов в 50 раз в сравнении с исходным и в 10 раз в сравнении с известным способом. 2 табл. 1 ил. ванной водой с пос,)едующей фильтрацией продукта при низких температурах через материалы с ультратонкими порами.

Этот способ обеспечивает высокую чистоту получаемого тетраэтилсвинца. но сложен при реализации.

Цель изобретения — упрощение процесса, Поставленная цель достигается тем, что в известном способе обработку тетраэтилсвинца водным раствором щелочного агента и деионизованной водой заменяют промывкой его деионизованьой водой с температурой 80 — 90 С, а фильтрацию осуществляют путем последовательного пропускания тетраэтилсвинца через колонны с катионообменными и анионообменными смолами при

1740375 контактной нагрузке на колонну 0,3-0,6 м /м ч, Промывку тетраэтилсвинца деионизованной водой осуществляют в противоточной тарельчатой экстракционной колонне с числом тарелок не менее 10 при объемном соотношении потоков ТЭС:вода, ра вном 1:(1,0 — 1,2), Перед фил ьтрацией к тетраэтилсвинцу, содержащему после промывки и последующего расслаивания фаз

1 — 50% объемных воды, добавляют в качестве буфера ацетон или этиловый спирт в объемном соотношении 1,1 по отношению к остаточной воде.

Промывка тетраэтилсвинца горячей деионизованной водой позволяет реализовать двоякий эффект: происходит отгонка содержащихся в тетраэтилсвинце легколетучих примесей, т,е, экстрактивная дистилляция, а также происходит гидролиз некоторых других примесей, например алкильных соединений висмута, Образующиеся при гидролизе гидроксиды примесных элементов являются гидрофильными и преимущественно переходят в водную фазу.

Это приводит к существенному снижению содержания примесей по сравнению с исходным продуктом. Проведение промывки тетраэтилсвинца деионизованной водой в режиме противоточной экстракции позволяет повысить эффективность и производительность процесса очистки, а также уменьшить количество потребляемой деионизованной воды по сравнению с многократной промывкой в периодическом режиме.

Проведение фильтрации через колонны с ионообменными смолами также позволяет реализовать двоякий эффект: тетраэтилсвинец при этом отфильтровывается от наиболее крупных взвешенных частиц, являющихся источником неорганических примесей. Эта составляющая эффекта очистки имеет чисто фильтрационный механизм.

Одновременно продукт освобождается от примесей, содержащихся в тетраэтилсвин.це в ионной форме. Этот процесс осуществляется по механизму ионного обмена.

Ионный обмен в неводных (органических) средах затруднен из-за малой степени ионизации примесей. Для активации процесса ионного обмена к тетраэтилсвинцу добавляют буфер, в качестве которого используют ацетон или этиловый спирт. Действие буфера сводится к тому. что он. растворяясь в обеих фазах (тетраэтилсвинце и воде), активизирует процесс ионизации примесей и переноса их в водную фазу. Из воды эти примеси эффективно улавливаются ионообменными смолами, Поскольку в тетраэтилсвинце присутствуют примеси и

55 катионного и анионного характера, то его последовательно фильтруют через колонны с катионообменной и анионообменной смолами, В результаге степень очистки тетраэтилсвинца, достигнутая при промывке его водой, резко увеличивается и получаемый продукт соответствует уровню требования электроники.

Промывку тетраэтилсвинца осуществляют деионизованной водой с температурой 80 — 90 С, Использование воды с температурой ниже 80 С приводит к снижению глубины очистки в результате неполного удаления летучих примесей и уменьшения степени гидролиза, Повышение температуры воды выше 90 С приводит к частичному термораспаду тетраэтилсвинца, а следовательно к потере целевого продукта, Использование экстракционной колонны с числом тарелок, большем или равном

10, позволяет наиболее полно выделить легколетучие и легкогидролизуемые примеси.

Если экстракционная колонна имеет менее

10 тарелок, снижается глубина очистки тетраэтилсвинца. Противочную промывку осуществляют при соотношении потоков ТЭС: вода, равном 1;(1,0-1.2). При соотношении потоков, меньшем 1;1. воды оказывается недостаточно чтобы извлечь все легколетучие и легкогидролизуемые примеси, в результате чего снижается степень очистки. При соотношении потоков большем, чем 1:1,2. расходуется излишнее количество деионизованной воды, а глубина очистки при этом не увеличивается. Фильтрацию тетраэтилсвинца осуществляют при контактной нагрузке на ионообменных колоннах 0,3 — 0,6 м /м ч. При скорости пропускания, большей 0,6 м /м ч, в колоннах не успевает з г. установиться ионообменное равновесие и часть примесей проскакивает через колонны, В результате этого снижается эффективность очистки. При контактной нагрузке, меньшей 0,3 м /м - ч, снижается произво з г дительность процесса, а глубина очистки при этом не увеличивается.

Таким образом, промывка тетраэтилсвинца горячей деионизованной водой в противоточной колонне, температура воды

80-90 С, соотношение потоков ТЭС:вода

1;(1,0 — 1,2), число тарелок колонны, большее или равное 10, добавка к тетраэтилсвинцу буфера и использование в качестве него ацетона или этилового спирта в количестве

1:1 по отношению к остаточной воде, проведение фильтрации через колонны с катионообменной и анионообменной смолами при контактной нагрузке 0,3 — 0,6 м /м ч обесз г.

1740375

35 тетраэтилсвинца и воды. в результате чего 40

55 печивают достижение высокой чистоты получаемого продукта, не уступающего по качеству прототипу, в значительной степени упрощает процесс очистки. Упрощение заключается в замене периодических процессов по прототипу процессами непрерывного действия, в сокращении числа технологических операций по сравнению с прототипом и в устранении наиболее трудоемкой из них — глубоко охлаждения продукта до температуры (-10)+50) С.

На чертеже представлена технологическая схема осуществления предлагаемого способа, Технический продукт (ТЭС-сырец), полученный в соответствии с регламентом известного производства, поступает в накопительную емкость Е1, Из этой емкости тетраэтилсвинец, предварительно прошедший очистку от тонких взвесей на металлокерамическом фильтре ФЗ, подается с помощью центробежного насоса Н2 в верхнюю часть противоточной тарельчатой экстракционной колонны, имеющей не менее 10 тарелок. В нижнюю часть колонны поступает нагретая до 80 — 90 С деионизованная вода.

Нагрев воды осуществляется в теплообменнике Тб, обогреваемом водяным паром с давлением 0,3 МПа (3 кгс/см ). а подача ее

2 в колонну — центробежным насосом Н5 из емкости Е4. За счет разницы в удельных весах движение потоков тетраэтилсвинца и воды происходит навстречу друг другу по всей высоте колонны: тетраэтилсвинец движется сверху вниз, деионизованная вода— снизу вверх. При этом объемное соотношение потоков поддерживают в пределах

1:(1,0 — 1,2), На каждой тарелке экстракционной колонны происходит перемешивание достигается его отмывка от минеральных примесей. Скорость движения деионизованной воды в колонне поддерживают равной 0,1 м/с, За счет -эпла деионизованной воды происходит испарение низкокипящих органических соединений и разложение ряда нестабильных алкильных соединений. образовавшихся в качестве побочных продуктов при синтезе тетраэтилсвинца. Пары этих соединений конденсируют в холодильнике Т8, а конденсат в виде летучей фракции собирают в емкость Е9. Конденсат может быть возвращен в производство этиловой жидкости или отправлен на уничтожение путем сжигания, Вода с частью растворенных в ней примесей, дойдя до верхнего расширителя колонны, через переливной штуцер отводится в спецканализацию, поскольку с ней захватывается небольшое количество тетраэтилсвинца.

Из нижнего расширителя промытый тетраэтилсвинец с небольшим количеством уносимой воды через переливной штуцер поступает в промежуточный сборник Е10, Из этой емкости тетраэтилсвинец центробежным насосом Н11 направляется на ионитную очистку, На вход насоса Н11 одновременно с тетраэтилсвинцом подается буфер (ацетон или этиловый спирт) в количестве, равном по объему количеству воды, поступающей вместе с ТЭС. Смесь тетраэтилсвинца с буфером поступает сначала в колонну К12, заполненную катионитом КУ2-8 чс, а затем в колонну К13, заполненную анионитом "SBW". Коэффициент упаковки катионитной колонны (отношение объема ионообменной-смолы к общему объему колонны) составляет 0,68, а анионитной колонны .082. Процесс ионитной очистки проводят при 20-25"С. Выходящий с колонны К13 очищенный 1етраэтилсвинец анализируется на содержание лимитируемых примесей.

Пример 1. Для обработки ТЭС водой используют экстракционную колонну. имеющую 10 тарелок. ТЭС подают в колонну сверху с объемной скоростью 10 л/ч. С такой же скоростью 10 л! ч подают в колонну снизу деионизованную воду,.подогретую до 80 С.

Соотношение потоков ТЭС:вода составляет

1:1 по объему. Обработанный в этих условиях ТЭ С содержит 1.5% -воды. К этому продукту добавляют такое же количество (1,5 /, по

o6beMy) этилового спирта. Полученную смесь трех компонентов (ТЭС вЂ” НгО—

СгН5ОН) пропускают через две последовательно соединенные колонны, первая из которых заполнена катионитом КУ-2-8 чс, а вторая анионитом SBW, Плотность заполнения катионообменной колонны составляет О.б8. анионообменной колонны 0,82. ТЭС пропускают через ионообменные колонны со скоростью 10 л/ч. Контактная нагрузка ионообменных колонн в этих условиях составляет 0,5 м /м .ч. Очищенный продукт з г собирают и подвергают анализу на содержание примесей металлов. Полученные данные представлены в табл, 1.

Пример 2. Очистку ТЭС проводят как в примере 1, но для обработки ТЭС водой используют экстракционную колонну с 15 тарелками. Содержание примесей в очищенном ТЭС приведено в табл. 1. Из данных табл. 1 видно, что увеличение числа тарелок экстракционной колонны не дает эффекта.

Пример 3. Очистку ТЭС проводят как в примере 1. но используют экстракционную колонну с 8 тарелками. Содержание примесей в очищенном ТЭС приведено в табл. 1. из которой видно. что эффектив1740375 ность очистки при уменьшении числа тарелок падает.

Пример 4, Очистку ТЭС проводят как в примере 1, но для обработки используют воду с температурой 90 С. Содержание примесей приведено в табл, 1, из которой видно, что эффективность очистки при температуре 80-90 С остается постоянной.

Пример 5. Очистку осуществляют как в примере 1, но температуру воды устанавливают равной 100 С, В тетраэтилсвинце, прошедшем через экстракционную колонну, появляется мелкодисперсный черный порошок — металлический свинец, являющийся продуктом термораспада тетраэтилсвинца. При последующем прохождении через ионообменные колонки этот мелкодисперсный свинец их забивает, нарушая нормальную работу, Таким образом, режим обработки ТЭС водой с температурой выше

90 С нетехнологичен, Пример 6. Очистку осуществляют в примере 1, но обработку ТЭС ведут водой с температурой 70 С. Содержание примесей в очищенном ТЭС приведено в табл, 1. из которой видно, что снижение температуры ниже 80 С приводит к падению эффективности очистки ТЭС.

Пример 7, Очистку ТЭС проводят как в примере 1, но соотношение потоков

ТЭС:вода 1:0,9, Содержание примесей в очищенном ТЭС приведено в табл. 1, из которой видно, что эффективность очистки при этих условиях падает, Пример 8. Очистку ведут как в примере 2, но соотношение потоков устанавливают 1:1,3. Данные по очистке приведены в табл, 1, из которой видно, что эффективность очистки при соотношении ТЭС; вода больше чем 1,1,2 по воде остается постоянной, но одновременно приводит к увеличению количества стояных вод, загрязненных

ТЭС. Поэтому такой режим является нетехнологичным.

Пример 9. Очистку ТЭС проводят как в примере 1, но в качестве буферной добавки используют ацетон, который берут в количестве 1,5 от объема ТЭС. Содержание примесей в очищенном ТЭС приведено в табл. 1, из которой видно, что эффективность очистки при использовании в качестве буфера этилового спирта и ацетона одинакова.

Пример 10. Очистку ТЭС проводят как в примере 1, но этиловый спирт добавляют в количестве 1 ь от объема ТЭС, т,е. в количестве, меньшем чем содержащаяся B ТЭС вода. Содержание примесей в очищенном

55 продукте приведено в табл. 1, из которой видно, что эффективность очистки падает.

Пример 11, Очистку ТЭС проводят как в примере 1, но в качестве буфера добавляют ацетон в количестве 2, от объема ТЭС.

Из табл. 1 видно, что эффективность очистки остается на прежнем уровне, но необоснованно увеличивается расход буферного вещества (этилового спирта или,ацетона), Поэтому этот режим следует считать нетехнологичным.

Пример 12. Очистку ведут как в примере 1. но ТЭС через ионообменные колонны пропускают со скоростью 12 л/ч так, что контактная нагрузка на ионообменные колонны составляет 0,7 м /м ч. Из табл. 1 видно, что эффективность очистки при этом падает.

Пример 13. Очистку ведут как в примере 1, но контактная нагрузка устанавливается равно 0,2 м /м ч. Из табл. 1 вид3 2. но, что эффективность при этом остается прежней. однако производительность процесса уменьшается. Данный режим очистки нетехнологичен, При соблюдении указанных выше условий и контактной нагрузке на колонны ионитной очистки 0.6 м /м ч было получез но 100 л тетраэтилсвинца. В качестве буфера добавлялся ацетон марки осч. Требуемая чистота тетраэтилсвинца достигалась применением арматуры, футерованной полиэтиленом и фторопластом и оборудованием, изготовленным из нержавеющей стали, титана и полимерных материалов.

Данные по содержанию лимитируемых примесей в тетраэтилсвинце, полученном таким способом, приведены s табл. 2.

Из приведенных данных видно, что изобретение позволяет существенно упростить процесс глубокой очистки тетраэтилсвинца, не снижая качество продукта.

Формула изобретения

Способ очистки тетраэтилсвинца, включающий его обработку деионизованной водой и фильтрацию. отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, обработ.ку водой проводят при температуре 80 — 90 С в противоточной экстракционной колонне с числом массообменных тарелок не менее 10 и объемном соотношении потоков тетраэтилсвинец;вода, равном 1:(1 — 1.2), после чего к тетраэтилсвинцу добавляют ацетон или этиловый спирт в объемном соотношении

1:1 по отношению к остаточной воде, а полученную смесь фильтруют путем последовательного пропускания через колонны с катионитной и анионитной смолами при .контактной натрузке 0,3 — 0,6 м /м ч.

Продолжение табл,1.

1740375

15

Таблица 1

Таблица 2

1740375 %

Ч I

Составитель 10.Циновой

Редактор Н.Киштулинец Техред М,Моргентал Корректор С.Черни

Заказ 2049 Тираж Подписное

BÍÈÈÏÈ Государственного комитета по изобретениям и открь тиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101