Способ получения n-окта-2,7-диениламинов

 

Изобретение относится к аминам, в частности к способам получения М-окта-2,7- диениламинов, используемых для синтеза ПАВ, биологически активных соединений. Цель - повышение выхода целевого продукта . Синтез ведут реакцией бутадиена с вторичным амином в органическом растворителе, таком как бензол, толуол, кумол, ацетонитрил, метанол, в присутствии катализатора Pd(OCOR )2, где R СНз, (СН2)зСН3, (CH2)i4CH3, (СН2)1бСН3, С6Н5, эфирата трехфтористого бора и третичного фосфинз PR з, где фенил, н-бутил, циклогексил. при молярном соотношении реагентов 1 (7-20):(1-3) соответственно при 60-70°С. Эти условия позволяют повысить выходе 1700 до 1715-3233 г/г Pd. Одновременно с этим температура процесса уменьшается со 100 до 60-70°С. 2 табл.

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК Ы„,1 754705 А1 (я)э С 07 С 211/21; В 01 J 31/16

ГОСУДАРСТВЕННЬ!Й КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1.

i

- К;!

М

Ъ.:Ю,.Ф..:-.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l (21) 4821660/04 .. . :;:. ::.::;;:: flAB, биологически активных соединений. (22) 07.03;90: .::,: . -. ; -,::: .;::: -, Цель — повышение вых?ада целевого продук(46) 15.08,92. Бюл. N. 30 та, Синтез ведут реакцией бутадиена с вто(71) Иркутский государственный универси- ".," ричным . аминбм" в органическом

- тет: .::-;:. -; . " -,:;. . -: -: растворителе, такам как бейэол, толуол, ку {72) В.С.Ткач, М.Л.Чернышев, У.М,Джеми- мол, ацетонитрил, метанол; в присутствии . лев и Ф .К.Шмидт -: . ::::: ;: —.,:;:: ., катализатора Pd(OCOR )2, где R - СНз, (56) Baker R. et al, — J.Chem.Soc,РегМп;. (СНг)зСНз, (СНг)мСНз, (СНг)16СНз, CsHs, алифатическими аминами в присутствии бис-(ацетилацетоната) палладия и трифенилфосфина в среда метайола при 100 С.

К недостаткам известного способа можно отнести сравнительно невысокие выходы целевых продуктов (1700 г/г Pd) при относительно жестких, (1000С) для металлокомплексного катализа условйях.

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получают N-окта-2,7-диениламины теломеризацией бутадиена с вторичными аминами в органическом растворителе, таком как бензол, толуол, кумол, метанол, ацетонитрил, в присутствии катализатора карбоксилат г?алладия общей формулы Pd(OCOR )2, где R = СНз, (СНг)зСНз, (СНг)14СНз, (СНг)16СНз, CsHs, а также эфират трехфтористого бора и третичный фосфин общей формулы P R з, где R = Ph, Изобретение касается усовершенствованного способа получения линейных третичных аминов — N-окта-2,7-диениламинов,:— используемйх для сийтеза llAB, биологически активных соединений, каталитической теломерйэацией бутадиена (БД) с алифати* ческими и ароматическими вторичными, аминами.

Известны способы получения октадиениламинов теломеризацией бутадиена

С аминами в присутствии соединений двухвалентного никеля с сокатализато-рамй типа й1(Асас)г/РпР)ОВ)г/йаВН4, Й1(ЙОСО)г/РйР{ОВ)г/NaBH4, R = Atk, Ph, с выходом целевых продуктов. при 90-100 C за 4-1®ч не более 300 г на 1 r никеля и. высоким содержанием побочных продуктов — бутениламинов РгйС4Н7 (35-957).

Наиболее близким к предложенному является способ получения N-окта-2,7-диениламинов теломеризацией бутадиена с Тгапэ.2.1974, М 12, р.1511-1517,:,: . эфирата трехфтористого бора и третичного

Патент ГДР М 129779; - - -": фосфина Рй з, где и —. фенил, н-бутил, циккл. С 07 С 87/24, 1978.:.,::::. :,:,: -.. ЛогекСил, при молярном соотношении реа(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ й-OKTA-2;7-ДИ- .: гентов 1:(7-20):(1-3) соответственно при

ЕНИЛАМИНОВ .. .- -:" " -;: ., :,:, :. 60-70 С, Эти условия позволяют повысить (57) Изобретение относится к аминам, в ча- выход с 1700 äî 1715-3233 гlг Pd, Одноврестности к способам получения N-окта-2,1- "" менно с этим температура процесса уменьдиениламинов, используемых для сйнтеэа: . шается со100до 60 — 700С. 2 табл.

3 1754705 4

1

n-Bu. Cy в молярном соотношении, равном Данные элементного анализа и AMP Н

1:(7-20):(1 — 3) соответственно при 60 — 70 С. спектроскопии соответствуют литературПример 1. В автоклав из нержавею- ным. щей стали емкостью ЗОО мл в атмосфере Аналогично примеру 1 проводятдругие аргона при -5 С последовательно загружа- 5 опыты, условия опытов и полученные данют раствор 0,076 r (О,Ç ммоль) бис-(ацетата) ные приведены в табл.1 и 2. палладия и 0,079 r (0,3 ммоль) трифенилфос- Таким образом; предлагаемый способ фина в 30 мл абсолютного бензола, 85 мл (1 позволяет повысить выход целевых продукмоль) переконденсированного сжиженйого тов с 1700 до 1715-3233 г/г Pd. 9дновре. бутадиена,52 мл (0,5 моль) сухого диэтила- 10 менно с этим температура процесса мина и 0,24 мл (6 ммоль) эфирата трехфто- уменьшается с 100 до 60-70 С. ристого бора, перегйзнного йад: - . осушителем в аргоне. Автоклав закрывают Ф о р мул а и зоб рете н и я и термостатируют при 70ОС в течение 7 ч.

После охлаждеййя автоклава до комнатной 15 Способ получения й-окта-2,7.-диенилатемпературы и разгрузки отработанный ка- минов теломеризацией бутадиена с вторичтализатор отделяют, пропуская реакцион-: ными аминами в среде органического ную массу через слой оксида алюминия (И растворителяприйагреваниив.присутствии акт., 50 г) с последующей промывкой слоя катализатора на основе соединений паллабензолом. Фильтраты объединяют, раство- 20 дияитретичного фосфина, отли4а ющийритель отгоняют на водяной бане; продукт с я тем, что, с целью увеличения выхода цеперегоняют в вакууме, предварительно on- левого продукта, в качестве катализатора ределив состав реакционной массй мето- " используют- каталитическую систему, вклюдом ГЖХ (" Хром-5", колонка 1,2 м 0,4 см, чающую карбоксйлат палладия общей фор- .

$Е-30 на носителе Ьег оп-Запрег,5, детек- 25 мулы Pd(OC0R )2, где и =СНз. (СНфСНз, тор — ионизационно-пламенный, газ-носи- (CH2)14CH3, (СНг)иСНз, С5Н5, эфират трехтель — гелий). Выделяют 89,6 г фтористого бора и третичный фосфин форМ-окта-2,7-диенилдиэтиламина, Селектив- мулы Рйз, где й-фенил, н-бутйл или ность 100, выходцелевогопродукта2808 циклогексил, при молярном соотношении

r íà 1 г Рб (99 (). - ЗО 1:(7-20):(1-3) соответственно, процесс проN,N-Диэтил-N-окта-2.7-диен-1-илами водят при 60-70 С, а в качестве растворите- н, т.кип. 81-82 С/3 мм рт,ст... по 1,4535, ля используют бензол,— толуол„ кумол, M+ 181. - метанол, ацетонитрил.

1754705

Та блица

Телэмериэация бутадиена с диэтилвмином а присутствии каталнтической системы карбоксилвт палладия - эфнрат тренФторнотого бора - третичный @осфын

Пример йолярное соотношение конпонентов катализатора бремя реек цин, ч

Растворитель Оыход продукта

r/r Рб мас.2 реакциии, OC

Комплекс 3PPОБ!а фосфим палладия

«ь»

Уменьшено количество бис-(ацетвта) палладин (О ° 056 г, 0,25 ммэль) Таблица 2

Теяомериээциа бутадиена с вторичными вминэми а присутствии «атаяитичесхой системы бис(ацетат) паядадиа — эфмрвт трехфтористого борз — трифениэфо "фин (1: 1: 20), в условиях примера !

„о !

Составитель С.Колбасенко

Редактор Т.Лазоренко Техред М.Моргентал .. Корректор 3.Лончакова

Заказ 2866 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС

ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издатеаьския комбинат Патент, г. Укггород, уа. а ер л.Гага ина; 101

1 Ацетат 1

2 Ацетвт 1

3 Ацетат

Ацетвт 1 : 5 Ацетат 1 6 Ацетат

7+ 4цетат 1

8 Бензоат 1

9 Бтеарат 1

10 Падьмитат 1

I 1 Бутират 1

12 Аце тат I

13 Ацетвт 1

14 . Ацетат 1

15 Ацетат 1

16 Ацетат -1

17 Ацетат 1

18 Ацетат 1

19 Ацетат

20 PPh

20 РРЬа

РРЬ

7 РРЬ

7 Рв„

? РСР

7 РРЬ, 20 РР

20 РР

20 РРЬа

20 РРЪ

20 РРЬ!

20 РРЬ

20 PPh!

20 PPhI

20 РРЬ, 20 PPh>

20 РР

20 РРЬа

1 70

2 70

3 10

1 70

1. 70

1 . 70

2 70

I":.-- . 70

1 70

2 ; 70

1, 70

1 70

1 70

1 . 70

I . 70

О 70

1 60

1 . 50

1 . 100

7 Еен зол

7 Бенэол

7 Бенэол

7 Бенэол

7 сензол

7 Бензол г

7 . Бенаол

7 Бензол

7 Бензол

7 Бензол

7 Бемзол

7 Толуол

7 Кумол

7 4цетонитрил

7 !!етанол

7 Бензол

7 Бенэол

7 Бенэол

7 Бензол

2808 99

2710 96

2638 93

2753 97

2702 95

2625 . 93

3233 95

25!5 89

2459 87

2294 81

2259 80

2536 89

1715 60

2365 83 !

787 63

328 11

2340 77

893 30

2157 71