Способ получения @ , @ -диалкоксиацетофенонов

 

Сущность изобретения: продукты формулы CeH5-C(-0)CH(OR)2, где R-СНз, С2Н5, н-СзН, изо-СзНу, н-С4Нд, изо-С Нд. трет- С4Нд. Реагент 1: натриевая соль изонитроацетофенона. Реагент 2: нитрит натрия Условия реакции: вода, спирт Ci-Gi. серная кислота, 48-52°С, бензол. 1 тэбл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 49/255, 45/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

И

©-С-CH(Owl, (21) 4774791/04 (22) 16,10.89 (46) 07,10,92. Бюл. М 37 (71) Украинский полиграфический институт им. Ив.Федорова (72) В,Л.Мизюк и В.В.Шибанов (56) 1, Патент США ЛЬ 2995573, кл. 260 — 340,9, 1959.

2, Гордеева Г.Н, и др. ЖОрХ, т.XXII, вып.

10, 1986, с. 2200-2203.

Изобретение относится к кетонам, в частности к усовершенствованному способу получения Q, и-диалкоксиацетофенонов общей формулы 1 гдЕ R-СНЗ, С2Н5, н-СН7, иЗО-СЗН7, н-С4Н9, изо-С4Н9, трет-С4Н9. а, а -Диалкоксиацетофеноны I-жидкие фотоинициаторы, отличающиеся высокой фотоинициирующей активностью, смешиваемостью с компонентами различных фотополимеризующихся композиций, отсутствием пожелтения фотоотвержденных материалов во времени, Известен спсгсоб получения а,а-диалкоксиацетофенонов взаимодействием ацетофенона с нитрозилхлоридом в большом избытке соответствующего спирта (1). Выделение целевых а, а-диалкоксиацетофенонов производится многостадийной очисткой: вакуум(ной перегонкой и отделением твердых примесей. Окончательная очистка целевого продукта проводится дополнительной вакуумной перегонкой, „„ Ы „„1766902 А 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, а-ДИАЛКОКСИАЦЕТОФЕНОНОВ (57) Сущность изобретения: продукты формулы СюН5-С(-О)СН(ОЯ)г, где R-СНЗ, СгН5, н-СЗН7, изо-СЗН7, í-C4Hg, изо-C4Hg. третC4Hg. Реагент 1: натриевая соль изонитроацетофенона. Реагент 2: нитрит натрия.

Условия реакции: вода, спирт С1-С ь серная кислота, 48 — 52 С, бензол. 1 табл.

Известный способ (1), выбранный в качестве прототипа. обладает рядом недостатков. Это, во-первых, необходимость использования большого (несколько десятков молей) избытка спирта. Во-вторых. не все спирты принимают участие в реакции.

В-третьих — выделение чистого продукта является трудоемким многостадийным проц» -cL:", Известен способ получения а, а-диалкоксиацетофенонов жидкофазным диалкоксилированием ацетофенона антини гритом в присутствии соответствующих алифатических спиртов и кислотного стабиле изатора при 50 — 70 С (2).

Основным недостатком процесса является низкая конверсия ацетофенона (около

30%) и отсюда низкий выход целев )го продукта (9 — 13,5%) в расчете на загрчженный ацетофенон, Кроме того, выделени» конечного продукта требует дополнительных стадий очистки: отфильтровывания примесей оксима ацетофенона и двукратной г ромывки горячей водой.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Цель достигается предлагаемы л способом получения Q, а-диалкоксиацетофс;но1766902 нов формулы с использованием алифати ческих спиртов C> — С4, кислотного катализатора, повышенной температуры и перегонки целевого продукта под вакуумом, отличительной особенностью которого является то, что натриевую соль изонитроацетофенона обрабатывают нитритом натрия, водой и соответствующим спиртом, затем добавляют серную кислоту и процесс ведут при 48 — 52 С в течение 2,5 — 4 ч, полученную при этом реакционную массу экстрагируют бензином и к бензольному раствору добавляют соответствующий спирт и концентрированную серную кислоту.

Процесс описывается реакциями

©-с-с-н+ гнюг — Qo-с-с-н—

И II И И

0Ы 0Н 0> 00

2КОИ. Н I (oO-с-с-н

Н20

ll I

0 0-R где R-СН3, С2Н3, í-С3Н7, изо-СЗН7, н-С4Н9, изо-C4Mg, трет-C4Hg.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. В стеклянный или эмалированный реактор с перемешиванием вносят 171 мас. ч. сухой натриевой соли изонитрозоацетофенона, 138 мас.ч. нитрита натрия, 515 мас,ч, воды и 515 мас.ч. бутанола-1. Включают перемешивание и о нагревают содержимое реактора до 50 С, При этой температуре и постоянном перемешивании в реактор вводят смесь

250 мас.ч, концентрированной HzSO4 и

90 мас.ч. воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси находилась в пределах 48 — 52 С. По окончании прибавления серной кислоты реакционную смесь перемешивают при 50 С еще 2 ч, охл ажда ют до +20 С и тщател ь но экстрагируют 2500 мас.ч. бензола.

Водный слой выливают, а к бензольному раствору добавляют 485 мас.ч. бутанола1 и 100 мас.ч. концентрированной серной кислоты. Образовавшуюся реакционную смесь кипятят при перемешивании с обратным холодильником и насадкой Дина-Старка для азеотроп ной отгонки воды до тех пор, пока не прекратится выделение воды, После этого бензольный слой последовательно промывают раствором 300 мас.ч. углекислого натрия в 1000 мас,ч, воды и сушат на 50 мас.ч. безводного сульфата натрия. Из высушенного раствора в вакууме удаляют бензол и избыток бутанола-1 и вакуумной перегонкой выделяют 103 мас.ч, a, a-ди-н-бутоксиацетофенона. Выход в расчете на натриевую соль изонитрозоацетофенона составляет 39, Пример 2. Получение а, а-диизопро5 поксиацетофенона, Синтез проводят точно так же, как описано в примере 1, за исключением того, что вместо 1000 мас.ч. бутанола-1 берут

1000 мас,ч, пропанола-2 в той же пропор10 ции (515 и 485 мас.ч. на стадиях окислительного гидролиза натриевой соли изонитрозоацетофенона и ацетализации фенилглиоксаля соответственно), Выход и е регн а н но го а, а -диизопропоксиацето15 фенона составляет 106 мас.ч„или 45 в расчете на натриевую соль изонитрозоацетофенона, Пример 3, Получение а, а-диэтоксиацетофенона. В стеклянный или эмалиро20 ванный реактор с перемешиванием вносят

171 мас,ч. сухой натриевой соли изонитрозоацетофенона, 138 мас.ч. нитрита натрия, 515 ма,ч, воды и 515 мас,ч, этанола. Включают перемешивание и нагревают содер25 жимое реактора до 52 С, добавляют смесь

250 мас.ч. концентрированной серной кислоты и 90 мас,ч. воды, поддерживая температуру реакционной. смеси 52 С. Продолжают перемешивание при этой темпера30 туре еще 2,5 ч, После охлаждения до 20 С смесь экстрагируют 2500 мас,ч. бензола и к бензольному экстракту добавляют еще 485 мас.ч, этанола и 100 мас.ч. концентрированной серной кислоты, Реакционную массу ки35 пятят с обратным холодильником до прекращения отделения воды в насадке Дина-Старка. Бензольный слой промывают и сушат, как описан-в примере 1, После отгонки бензола при остаточном давлении 10 кПа

40 выделяют перегонкой в вакууме 85 мас.ч.

a, a-диэтоксиацетофенона (41 ).

Пример 4, Синтез а, а-дипропоксиацетофенона проводят аналогично описанному в примерах 1 и 3, Отличия заключаются в том, что в качестве спиртовой компоненты используют 1000 мас.ч, н-пропанола, а также процесс гидролиза изонитрозоацетофенона продолжается 4 ч при 48ОС, Выход перегнанного продукта—

50 а, а-дипропоксиацетофенона составляет

117 мас,ч. (50 ).

Пример ы 5 — 7. Синтезы a a-ди-фторбутоксиацетофенона и диметоксиацетофенона. Проводятся с соответствующими спиртами по методике, описанной в примере 4, Выход перегнанных a, a -диалкоксиацетофенонов составляет: а, а-ди-фторбутоксиацетофенона 101 мас,ч, (38 ); а, адиизобутоксиацетофенона — 111 мас,ч

1766902 (42%); а, а -диметоксиацетофенона 64 мас,ч, (35%).

Данные по выходу приведены в таблице, Предлагаемый способ позволяет повысить выход до 35 — 50 против 13,5, упростить процесс за счет упрощения стадии выделения. где R-СНз, СгНь, н-СзН7, изо-СзН7, н-СтНэ; изо-C4Hg, трет-C4Hg, с использованием алифатических спиртов С>-С, кислотного катализатора, повышенной температуры и

5 перегонки целевого продукта под вакуумом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения процесса, натриевую соль изонитроацетофенона обрабатывают нитритом

10 натрия, водой и соответствующим спиртом, затем добавляют серную кислоту и процесс ведут при 48 — 52 С в течение 2,5 — 4, полученную при этом реакционную массу экстрагируют бензолом и к бензольному раствору

15 добавляют соответствующий спирт и концентрированную серную кислоту.

Формула изобретения

Способ получения а, а -диалкоксиацетофенонов общей формулы

Составитель В.Шибанов

Техред М.Моргентал Корректор Н.Слободянин

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 3519 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С "CP

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5