Способ получения арилдихлорфосфинов

 

Использование: в качестве полупродуктов фосфорорганическогс синтеза. Сущность изобретения: продукт: толилдихлорфосфин, СНзСбН4РСг2, БФ , выход 80%, т.кип. 110-113°С (6 мм рт. ст.); фенилдихлорфосфин, CeHsPCI , выход 43%, т. кип. 111-114 С (28 мм рт. ст.); о-ксилилдихлорфосфин, (СНз)2СбНзРС 2, БФ CsHgCl P, выход 65%, т. кип. 103°С(3 мм рт. ст.) Реагент 1: АгН, где Аг - фенил или алкилфенил. Реагент 2: . Условия реакции: в присутствии катализатора Ar(Ci)-P(Ar)Cl2 Al2Ci 7 при молярном соотношении реагентов 1, 2 и катализатора , равном 1:(1,5-10,0):(0,05-0,1). 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 F 9/52

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 о о

0 ,Ы (21) 4882814/04 (22) 15.11.90 (46) 07.10.92. Бюл. N- 37 (72) В.А,Чаузов и М,Г,Износкова (56) 1, Д. Пурдела, P. Вылчану. Химия органических соединений фосфора. М.: Химия, 1972, с. 172.

2. Авторское свидетельство СССР

М 107266, кл, С 07 F 9/52, 1957.

3, Авторское. свидетельство СССР

N . 1142478, кл. С 07 F 9/52, 1983, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОРФОСФИНОВ

Изобретение относится к области органической химии, получению арилдихлорфосфинов — широко используемых полупродуктов в химии фосфорорганических соединений.

Общим способом получения этих соединений является фосфинирование ароматических соединений треххлористым фосфором (1).

Прототипом предлагаемого способа является способ получения арилдихлорфосфинов кипячением смеси ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и катализатора — хлористого алюминия при молярном соотношении соответственно

1::-" 3; 1 с образованием алюмохлоридного комплекса арилдихлорфосфина (!) формулы ArP(CI)-P+(Ar)Clz(AlzCI7) и затем вытеснением из этого комплекса арилдихлорфосфина комплексообразователями с последующим его выделением вакуумной перегонкой (2, 3). Необходимость примене«БЫ. 1766927 А1

2 (57) Использование; в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения; продукт; толилдихлорфосфин, CHaCcH4PCIz, БФ C7H7ClzP, выход

80%, т,кип. 110 — 113 С (6 мм рт. ст,); фенилдихлорфосфин, СеНБРС!, выход 43 4, т. кип.

111 — 114 С (28 мм рт. ст.); о-ксилилдихлорфосфин, (СНз)гСеНЗРС!2, БФ СеНя"..IzP, выход 65%, т. кип. 103 С (3 мм рт. ст;) Реагент

1; ArH, где Ar — фенил или алкилфе.лил. Реагент 2: РС!з. Условия реакции; в присутствии катализатора АГР(С!)-I (Ar)CIz(AlzCIv), и ри молярном соотношении реагентов 1, 2 и катализатора, равном 1:(1,5 — 10,0):(0,05 — 0,1), 1 табл. ния комплексообразователя хлористого алюминия (пиридина (2) или соединения фосфора, например бис-(2-хлорзтил)фосфита (3))является недостатком способа-прототипа, существенно повышая стоимость продукта и усложняя его выделени .

Цель изобретения — упрощени» процесса получения арилдихлорфосфинов за счет исключения необходимости использования комплексообразователя хлористого алюминия, Цель достигается проведением взаимодействия ароматических углеводородов с треххлористым фосфором в присут твии катализатора формулы (I), где Ar — фени- или алкилфенил, при молярном соотношении реагентов ArH:ÐÑlç:êîìïëåêñ (!), равном

1:(1,5-10,0):(0,05 — 0,1), Условия прсведения реакции обычные — при кипячении реакционной смеси (80-110 С) в течение нескольких часов с последующей отгонкой непрореагировавших треххлористого фос1766927 фора и ароматического углеводорода и выделением арилдихлорфосфина вакуумной перегонкой.

Поскольку предлагаемые катализаторы— комплексы {I) — получаются при нагревании смеси ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и хлористого алюминия и дозирование этих комплексов без потери каталитической эктивйостй затруднено из-за крайне легкой окисляемости и склонности к гидролизу, препарйтивнЬ полезным приемом осущест -. . . вления целевого способа является получение их в необходимбм количестве непосредственно в реакторе перед или в процессе проведения основной реакции.

Образование арилдихлорфосфина завершается, когда весь катализатор — комплекс (I) — вырабатывается, превращаясь в алюмохлоридный комплекс диарилхлорфосфина и хлористого водорода, уже йе проявляющий каталитических свойств.

Предлагаемый способ в оптимальных случ!ях характеризуется примерно 45 ной конверсией ароматического углеводорода и выходами арилдихлорфосфинов с учетом возвратных треххлористого фосфора и ароматйческого углеводорода, достигающими 75 и 85 по этим реагентам соответственно. Остающийся после вакуумной отгонки арилдихлорфосфина кубовый остаток, представляющий собой комплекс хлористого алюминия и арилдихлорфосфина или продукта окисления последнего, легко извлекается растворителями и гидролизом превращается в диарилфосфиновую кислоту — ценный продукт фосфорорганического синтеза, Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение толилдихлорфосфина. а) К смеси 410,8 r треххлористого фосфора и 19,6 r комплекса (I, Ar — МеСьН !, смесь о,м,й-изомеров} при перемешивании и интенсивном кипении добавляют по каплям в течение 2 ч 55,2 г толуолэ (малярное соотношение толуол;РС!з:комплекс {I) равно

1:5,0:0,05) и затем смесь продолжают кипятить до прекращения выделения хлбристого водорода (около 1 ч), после чего из реакционной массы отгоняют смесь 371 г треххлористого фосфора и 27 г толуола и перегонкой остатка при 121 — 124 С/22 мм рт.ст.получают 46,4 г толилдихлорфосфина, выход по толуолу 80 /, по РС!з 83, конверсия толуола в толилхлорфосфин 40 /. Лит. данные; т, кип. 110 — 113 С/6 мм рт. ст, Аналогично получают толилдихлорфосфин при иных соотношениях реагентов (примеры 1б-1и) и при использовании вме10 конверсии толуола s толилдихлорфосфин имеют место при использовании соотношения реагентов в интервале 1:{1,5—

10,0):(0,05 — 0,10). Несколько лучший выход

15 фосфина при получении комплекса (I, Аг—МеСоН4) непосредственно перед проведением основной реакции при молярном соотношении для опыта 1а подтвержден опытом 1л, 1n) К смеси 419 г треххлористого

20 фосфора и 8,0 г хлористого алюминия прибавляют 5,5 r толуола, смесь кипятят 1 ч до . полного растворения хлористого алюминия и прекращения выделения хлористого водорода, после чего к кипящей смеси РС!з и

25 комплекса (!, Ar — Ме-СвНц} при перемешивании добавляют в течение 2 ч 55,2 r толуола (моля рное соотношение толуол: РС!з, комплекс равно 1:5,0,0,05}.,Далее выделяют, как в примере 1а, и получают 52,2 г толилдих30 лорфосфина, конверсия толуола в фосфин

45 о/

55 сто комплекса (I, Ar — МеС Н4) комr.; åêñà (I, Ar Ph), пример 1к.

Величины конверсии толуола в толилдихлорфосфин при взаимодействии первого с TpBxxflopNcTblM фосфором и катализатором — комплексом (I) при различных малярных соотношениях приведены в таблице, Из приведенных в таблице данных следует, что максимальные (» 30 ) значения

Пример 2, Получение фенилдихлорфосфина.

Смесь 7,8 r бензола, 13,4 r хлористого алюминия и 102,2 г треххлористого фосфора при перемешивании кипятят (80 — 90 С) 3 ч до прекращения выделения хлорисгого водорода и к полученному раствору комплекса (I, Аг-Ph) в РС!з при кипении и перемешивании добавляют по каплям в течение 1 ч 39 г бензола (малярное соотношенис бензол:РС!з,комплекс I равно 1:1,5:О, I), после чего кипячение продолжают еще 7 ч. После отгонки из реакционной массы 88 г смеси бензола (26/,) и треххлористого фосфора

{74 ) перегонкой остатка s вакууме выделяют 15,8 г фенилдихлорфосфина, т, кип. 111—

114 С/28 мм рт. ст„ конверсия бензола в фосфин 18, выход по бензолу 43 /, по РС!з—

67 Лит, данные: т, кип. 58 — 59 С/1 мм рт. ст.

Гидролизом кубового остатка от перегонки фосфина получено 18,5 r дифенилфосфиновой кислоты, т. кип. 180 — 185 С, выход

85 / на исходный комплекс (I), Пример 3. Получение о-ксияилдихлорфосфина.

Смесь 4,2 г о-ксилола, 5,5 r треххлористого фосфора, и 2,7 г хлористого алюминия

1766927

Составитель Л.Карунина

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор М.Петрова

Редактор

Заказ 3520 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ (ССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 131 г, li (i при перемешивании при 80 — 85 С (слабое кипение смеси) выдерживают до полного растворения хлористого алюминия, после чего к полученному раствору комплекса (I, Ar — î-Ме2СвНз) в тех же условиях в течение

5 ч добавляют смесь 17,0 г о-ксилола и 132 г треххлористого фосфора (молярное соотношение о-ксилол: РС!з: ком пл екс i равно

1:5,4:0,055). По окончании добавления смесь продолжают кипятить 45 мин, при нормальном давлении отгоняют 121 г треххлористого фосфора и при 30 мм рт. ст, 11,0 г о-ксилола, остаток перегоняют в вакууме и получают 10,4,г о-ксилилдихлорфосфина, т. кип, 103 С/3 мм рт. ст„конверсия о-ксилола в фосфин 28%, выход по о-ксилолу 65%, по РС!з — 50%, Лит. данные: т, кип. 278 С.

Формула изобретения

Способ получения арилдихлорфосфинов общей формулы ArPCIz, где Ar — фенил или алкилфенил, взаимодействием арома5 тического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии катализатора, содержащего алюминий, при кипячении реакционной смеси с последующим выделением целевого продукта вакуумной перегонкой, 10 о т л и ч à ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве к;.тализэтора используют комплекс общей формулы

ArI (CI) — P(Ar)Clz(AIzCIzj, где Arимеетуказанные значения, и процесс ведут при моляр15 ном соотношении ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и катализатора i:1,5 — 10,0:0,05-0,10.