Способ получения дигалогенангидридов 1-алкил-2- алкоксиэтенилфосфонистых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГ/ШОГЕНАНГИДРИДОВ 1-АЛКИЛ-2-АПКОКСИЭТЕНИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ общей формулы XjP ClRlCHOR, где X - хлор или бром; R и R - алкил.С ,-С , взаимодействием галогенида фосфора с эфиром в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа , о т л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенида фосфора используют треххлористьй или трехбромистый фосфор, в качестве эфира - 2-апкил этенилалкиловый эфир и процесс ведут в присутствии третичного амина сл при 20-80 С в среде хлористого метиЛена , в случае использования треххлористого фосфора, и в среде бензола , петролейного эфира или хлористого метилена, в случае использования трехбромистого фосфора.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(5)) С 07 F 9/52

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 3685303/23-04 (22) 30. 12.83 (46) 07.05.85. Бюл. У 17 (72) И.Г. Тростянская, Г.Ю. Михайлов, М.А. Казанкова и И.Ф. Луценко (71) МГУ им. М.В. Ломоносова (53) 547.241.07(088.8) (56) 1. Крылов Л.В. и др. Производные алкенилфосфонистых кислот и.некоторые их свойства. — ЖОХ,, 1976, 46, с. 2513-2515.

2. Крылов Л.В. и др. О реакции пятихлористого фосфора с простыми диалкиловыми эфйрами. Фосфорорганические соединения и полимеры. Чебоксары, 1977, В 3, с. 12-19.(прототип) .

3. Тростянская И.Г. и др. О реакции тригалогенидов фосфора с винилалкиловыми эфирами. — ЖОХ,.1983, 53, Ф 1, с. 236.

ÄÄSUÄÄ 1154285 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ 1-АЛКИЛ-2-АЛККОКСИЭТЕНИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ общей формулы х,P-C(R) -CHOR, где Х вЂ” хлор или бром; (R и К вЂ” алкил С -С взаимодействием галогенида фосфора с эфиром в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенида фосфора используют треххлористьпЪ или трехбромистый фосфор, в качестве эфира — 2-алкилэтенилалкиловый эфир и процесс ведут в присутствии третичного амина при 20-80 С в среде хлористого метио лена, в случае использования треххлористого фосфора, и в среде бензо. ла, петролейного эфира или хлористого метилена, в случае использования трехбромистого фосфора.

1154285

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с фосфоруглеродной связью, а именно к новому способу получения дигалогенангидридов 1-алкил-2-алкоксиалкенил фосфонистых кислот общей формулы

Х,Р- C(77) =CHOR (I) где Х вЂ” хлор или бром. (9

R u R — алкил С1-Сq, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для фосфорорганического синтеза, поскольку содержат подвижные атомы галогена, активную кратную связь и функциональную группу.

Известен способ получения дихлорангидрида 7-этил-2-бутоксиэтенилфосфонистой кислоты взаимодействием пятихлористого фосфора с дибутиловым эфиром в среде абсолютного бензола при мольном соотношении реагентов равном 2: 1 при темпера3 Ф у

Я5 туре 55 С с последующим разложением образующегося аддукта раствором белого фосфора в сероуглероде в присутствии каталитических количеств йода в атмосфере аргона при температуре о

- 10 — -3 С. Выход целевого продукта ЗО составляет 69,3Е (77.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 35 дигалогенангидридов 1-алкил-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот, в частности дихлорангидридов 1-.метил(этил)

2-метоксиэтенилфосфонистых кислот взаимодействием двух эквивалентов пятихлористого фосфора с метилпропиловым или метилбутиловым эфирами- в среде абсолютного бензола при 55 С о с последующим разложением образующегося комплекса белым фосфором в 45 сероуглероде при -5 — -6 С в атмосфео ре инертного газа. Выход целевых продуктов составляет соответственно

63,1 и 59,37. (27.

Недостатками известного способа (" являются многостадийность процесса, необходимость использования низких температур, а также использование ядовитых и самовоспламеняющихся веществ — сероуглерода и белого фосфо- 5> ра, Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения дигалогенангидридов 1-алкил-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот общей формулы (I) в качестве галогенида фосфора используют треХхлористьгй или трехбромистый фосфор, в качестве эфира — 2-алкилэтенилалкиловый эфир и процесс ведут в присутствии третич. ного амина при 20-80 С в среде хлоо рис ого метилена, в случае использования треххлористого фосфора, и в среде бензола, петролейного эфира или хлористого метилена, в слу— чае использования трехбромистого фосфора.

Необходимо указать, что несмотря на кажущуюся аналогию предлагаемого способа с известным способом получения дигалогенангидридов 2-алкоксиалкенилфосфонистых кислот (3), получать целевые продукты — дихлорангидриды 1-алкил-2-алкоксиэтенилфосфонистых-кислот этим способом не удается. Это связно с тем, что в отличие от трехбромистого фосфора, треххлористый фосфор не взаимодействует с 2-алкил-этенилалкиловыми эфирами в растворителях, используемых в известном способе (бензол, петролейный эфир).

Необходимым условием осуществления способа при использовании треххлористого фосфора является проведе. ние реакции в полярном, но малоосновном апротонном растворителе хлористом метилене, способствующем ионизации связи фосфор-галоген, но слабо сольватирующем Фосфор. Проведение процесса в среде хлористого метилена значительно улучшает по— казатели способа в случае получения дибромангидридов : -алкил-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот. При проведении взаимодействия трехбромистого фосфора с 2-алкилэтенилалкиловыми эфирами в среде хлористого метилена время реакции сокращается до 1 ч по сравнению с 4 — 6 ч в бензоле или пехролейном эфире

Реакция может быть представлена следующей схемой (1 3

РХ,+RcH=CHOR х,P-rial-сной

-Z И(-(Х > где Х, R и R4 имеют ук а.-(аг((гон з начения;

II

R>N — третичный ами» .

11 э4285

Предлагаемый способ по эв<>ляеT получать как дихлоран гидриды, так и дибромангидриды 1-.алкил-2-алкок— сиэтенилфосфонистых кислот в одну стадию и избежать использования ядо- 5 витых и самовоспламеняющихся веществ — сероуглерода, .белого фосфора или сероводорода.

Прямое фосфорилирование 2-алкилэтенилалкиловых эфиров тригалогени!

О дами фосфора является неожиданной реакцией, так как вследствие пространственных затруднений, создавае— мых алкильными заместителем, у P— углеродного атома винилалкилового эфира возможность электрофильного замещения винильного атома водорода . не является заранее очевидной. Кроме того, влияние полярности раство— рителя на облегчение протекания подобных реакций до сих пор известно не было.

Оптимальными температурами осуществления процесса являются 2080 С, так как при более низких температурах реакция проходит медленно, о а при температуре выше 80 С наблюдается сильное осмоление реакционной смеси, связанное с полимеризацией исходных и целевых продуктов. 30

В качестве третичного амина удобно использовать наиболее доступные и дешевые амины алифатического, ароматического или гетероциклического ряда, например триэтиламин, 35 диэтиланилин, пиридин.

Целевые продукты представляют собой бесцветные тяжелые жидкости, устойчивые и неизменяющиеся при хранении без доступа влаги и кислорода 40 воздуха при 0-50Ñ. Данные элементного анализа, ИК-, ПИР- и Р ЯМР- спек 3! троскопии соответствуют приведенной формуле (I). Все операции проводят в атмосфере инертного газа, например 5 аргона, Пример 1..К раствору 5 0 r (0,075 моль) 2-этилэтенилэтилового эфира и 5,1 (0,05 моль) триэтиламина в 50 мл абсолютного петролейного 50 эфира прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора.

Реакционную смесь выдерживают при

20-25 С в течение месяца, ИК-спектр реакционн<эй смеси содержит полосу 55 — 1 поглощения ээ(С=С) 1660 см исходногп 2- этилэтонилэтилового эфира, а спектр Я !Р Р содержит только сигэ нал $p 219 м.д. исходного треххлорис1 того фосфора.

Пример 2. К раствору 5,0 г (0,05 моль) 2-этилэтенилэтилового эфира и 4,0 г (0,05 моль) пиридина в 40 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям 6 9 г (О 05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь нагревают до кипения (80 С) и о перемешивают при этой температуре в течение трех недель. Данные ИКи лР ЯМР-спектроскопии показывают отсутствие целевого продукта в реакционной смеси, После отгонки растворителя и перегонки выделяют 4,5 г (90K) исходного 2-этилэтенилэтилового эфира.

Пример 3. К раствору 4,3 r (0,05 моль) 2-метилэтеннлэтилового эфира и 7,5 r (0,05 моль) диэтиланилина 40 мл абсолютного петролейного эфира прибавляют по каплям

13,5 r (0,05 моль) трехбромистого фосфора. Реакционную смесь перемешио вают при 20-25 С в течение 8 ч. Осадок гидробромида диэтиланилина отделяют центрифугированием, промывают петролейным эфиром (Зх50 мл), растворитель отгоняют в вакууме, после перегонки получают 10,4 г (75,47) дибромангидрида 1 †мет-2этоксиэтенилфосфонистой кислоты о

9 т.кип. 98-99 С (2 мм рт.ст.).

Найдено, Е: С 2?,14; H 3,26;

Р 10,89.

С5Н9ВГЗОР

Вычислено, 7.: С 21,74; H 3,26;

P 11, 23-, ИК-спектр содержит полосу поглощения ) (С=С) 1610 см . Спектр Пг1Р, .1 о м.д. 7,03 д (HC=), .г à — Н 14,4 Гц;

4,15к (OCH ); 1,37 т (CH,); 2,10д (CH С=), 6 э 165,77 «л.д.

Пример 4. К раствору 4,3 r (0,05 моль) 2-метилэтенилэтилового эфира и 4,0 r (0,05 моль) пиридина в 40 мл абсолютного хлористого метилена при перемешивании прибавляют по каплям 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора. Реакционную о смесь перемешивают при 20-25 С 1 ч до исчезновения в ИК- и P ЯМРзl спектрах реакционной смеси сигналов исходных соединений. Гидробромид пиридина отделяют центрифугированием, осадок промывают пентаном, растворитель отгоняют в вакууме, после перегонки получают 11,1 r

11">4285 (80 ) диб роман гилрида метил-2эток сиз тепилфс>сфонис той кислоты, константы которо,.> соответствуют соединению, полученному в примере 3.

Пример 5. К раствору 7,5 г (0,05 моль) 2 — этилэтенилэтилового эфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 50 кл абсолютного бензола при перемешивании прибавляют по каплям 13,5 r (0,05 моль) трехбромистого фосфора, реакционную смесь нагревают до 80 С и перемешивают при этой температуре 6 ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 4, получают 14,6 г дибромангидрида 1-этил-2-этоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип. 108 С (1 мм рт.ст, Найдено, : С 25 21; H 3 98;

P 10,94.

СБН Вт ОР

Вычислено, : С 24,82; Н 3,79;

P 10,70.

ИК-спектр - (С=С) 1610 см

-!

Спектр IIMP, 6 м.д.: 6,93д (ПС=), j р „1 5,0 Гц; 4,06к (ОСН ); 1,33т (СН ); 2,50к и 1,20 (С, Н С=)

163,87 м.д.

П р и и е р 6. К раствору 7 5 г (0,05 моль) 2-изонропилэтенилметилового эфира и 7,5 г (0,05 моль) диэтиланилина в 40 мл абсолютного хлористого метилена прибавляют по каплям 13,5 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора, реакционную смесь перемешивают при 20-25ОС 2 ч. Целевой продукт выделяют аналогично при меру 4, получают 11,9 г (70%) ди— бромангидрида 1 — изопропил-2-метоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип. 109-110 С (2 мм рт.ст.).

Найдено,7: С 25,38; Н 3,79;

Р 10,54.

Ci,H H 8x>gOP

Вычислено, : С 24,82; Н 3,79;

P 10,70.

ИК-спектр -> (С=С) 1610 см .

Спектр ПМР, >> м.д. : 6,77д (НС=), р и 16,0 Гц; 3,83с (ОСН,); 1,25д (СН,); 3,03м (С!!); 1! р 166,42 м.д,.

Пример 7. К раствору 4>3 г (0,05 моль) 2-кетилэтенилэтилового. эфира и 4,0 r (0,05 коль) пиридина в 40 мл абсолютного хлористого кетилена прибавляк>т >to каплям 6,9 г (0,05 мочь) треххлористо -o фосфора. реакционную смесь нагревают да о

40-45 С и перемешивают iipH этой температуре 6, >хла>кда,ò до комнатной температуры, целевой продукт выделяют аналогично примеру 4, получают 6,8 г (73 ) дихлорапгидрида

1-метил-2 †этоксиэтенилфосфонист кислоты, т. кип. 85-86 С (4 мм рт. ст. )

Найдено, : С 32,6, .; Н 4,95;

Р 16,45.

С II CI> 01

Вычислено, %: С 32,.09; H 4, 81;

Р 16,57.

ИК-спектр ) (C=C) 1600 см

Спектр ПМР, с> м.д.: 6,90 д (НС=), 3I>„, !7,0 Гц; 4,00!с (ОСН,); 1,27т

%Я

Пример 8, К раствору 7,5 r (0,05 моль) .-зтилэтепилэтилового

) эфира и 5,1 ": {0,05 моль) триэтиламина в 40 мл абсолютного хлористого метилена при перемешивании прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора реакционную cNecE перемешивают при 20-25 С в течение )

15 ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 4, получают 12 1 r

2> (76,7 ) дихлорангидрида 1-этил-2зтоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип. 97-98оС (6 мм рт.ст.).

Найдено, : С 35,88. „Ц 5,77;

Р. 15 65.

С6!!.н сг2ОР

Вычисле >о, %: С 35,82; H 5,47;

Р 15„42., ИК-спектр «) {C=C) 1600 ск

-1 :пектр ПМР, с> м.д.: 6,90 д (НС=);

Ç5 ".1р д17,0 Гц; 4,00к и 1, 27т (ОС, Hg);

?,50к и 1,13т (С, H>C=); 5 I> 772,80 м.д.

Л р и м е р 9. К раствору 7,5 г (0,05 коль) 2-изопропилэтенилметилового эфира и 7,5 г {0,05 моль) диэтиланилина в 40 кл абсолютного хлористого кетилена при перемешивании прибав,-:.-.:эт по каплям 6,9 г (0»05 моль) тре,::-",слористorî фосфора, реакционную смесь нагревают до 40-45 С и перемешивают при этой температуре 15 ч.

Целевой продукт выделяют аналогично пр>икеру 4, получают 8,8 г (70 ) ди. ..лоран I H>рида 1-!i îïðîïèë-2-Me TQKci?..:тецплфосфонистой кислоты, т.кип„

74 С (1,5 мм рт.ст.).

Найдено,!; С 35, 8 „ П 6, 31; P 15, 48.

Ьычис» >о,,":: С 35 8?; Н 5 47;

Р 15,42.

1!К-спек-p «! (С=-С) 600 см > < -f

Спектр ПМР, с> м. д.: 6,! 5, . (Н(.==); 1р,„17,0 Гц; 1,83«(O! i. ), 3,27м (СН); 1 > 27» (Сif, ; ii р 170, () 1154285

Составитель Л. Карунина

Редактор А. Шишкина Техред Т.фанта

Корректс р М.Максимишинец

Заказ 2622/?2 Тираж 354

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высокими выходами из доступных реагентов ° Кроме того, способ прост, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть внедрен в дроизводство. Способ позволяет получать дигалогенангидриI ды алкенилфосфенистых кислот — один иэ наиболее труднодоступных классов г фосфорорганических соединений, содержащих атом трехкоординированного фосфора. Целевые продукты являются функционально насыщенными соединениями и вследствие этого их можно рассматривать как полезные промежуточные продукты в синтезе новых типов фосфорорганических соединений, содержащих трехи четырехкоординированный атом фосфора. Кроме того, целевые продукты могут найти применение в качестве монемеров для синтеза фосфорсодержащих полимеров.