Способ получения дигалогенангидридов 1-бром-2- алкоксиэтенилфосфонистых кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНМ ДИГАЛОГЕНАНЩЦРРЩОВ 1-БРОМ-2-АЛКОКСИЭТЕНШ1ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ общей формулы :х:2Р -с сшк , Вт где X - хлор или бром; R - алкил , заключающийся в том, что 2-бромзтенилалкиловый эфир йодвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и третичным амином при эквимольном соотношении реагентов и при 20-80 С в атмосфере инертного газа в среде бензола, петролейного эфира или хлористого метилена для соединений, где X - бром, или Е среде хлористого метилена для соединений, где Х-хлор. ЕС 41

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН ((9) (()) А

4(5l) С 07 F 9/52 л

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

% 2 †. —,д „ д, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ»ТИЙ (2i) 3682229/23-04 (22) 30,12.83 (46) 28.02.85. Бюп. Р 8 (72) И,Г, Тростянская, Г.(O. Михайлов, N.A. Каз шкова и И.Ф. Луценко (71) МГУ им. M.Â. Ломоносова (53) 547.241.07(088.8) (56) 1. Шостаковский М.Ф. и др. К вопросу а реакционной способности

P галоидвинилалкиловых зфирове Изв °

АН СССР, ОХН, 1963, с. 2193-2196.

2. Фридланд С.Б. и др. О нуклеофнльной активности кратной связи дихлорангидрида бутоксивинилфосфоновой кислоты в реакции бромирования. — ЖОХ, 1969, 39, с. 19881991.

3. Фридланд С.В. и др. К вопросу бромирования алкоксивинилфосфонатов. — ЖОХ, 1973, 43. с. 1407.

4. Тростянская И.Г. и др. О реакции тригалогенпдов фосфора с винилалкиловыми эфирами. — ЖОХ, 1982, 52. с. 236-237.

5. Фосс Б.Л. и др. Производные (6-кетофосфонистых кислот) ДАН СССР, 1962, 146, с. 1106. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОГЕНАНГИДРИДОБ 1-БРОМ-2-АЛКОКСИЭТЕНИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ общей формулы

Х Р-С=СНОВ

Br где Х вЂ” хлор или бром;

К вЂ” алкил С(-С 4» заключающийся в том, что 2-бромэтенилалкиловый эфир йодвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и третичным амином при эквимольном о соотношении реагентов и при 20-80 С в атмосфере инертного газа в среде бензола, петролейного эфира или хлористого метилена для соединений, где Х вЂ” бром„ или в среде хлористого метилена для соединений, где Х вЂ хл.

i 142479

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений со связью фосфор — углерод, а именно к новому способу получения дигалогенангидридов

1-бром-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот общей формулы

1О

Получение указайным способом соответствующих диалкиловых эфиров

1-бром-2-алкоксиэгенилфосфоновой кислоты невозможно, поскольку броми. рование диэтилового эфира 2-этоксиэтенилфосфоновой кислоты в приведенных условиях не приводит к получе- 55 нию фосфорсодержащих продуктов fj .

Ни одним из указанных способов нельзя получить новые дигалогенанr где Х- хлор или бром;

R- алкил С1 -С .

Соединения общей формулы {1) в литературе не описаны, являют=я новыми и могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, а также в качестве мономеров для синтеза фосфорсодержа-

I щих полимеров, Известен способ получения 1-бром

-2- алкоксиэтепилдихлорфосфонатов

C1,P(O)C(Hr)=CI?0R (где R — этил, изопропил, бутил) взаимодействием двух эквивалентов пятихлористого фосфора с 2-бромэтенилалкиловым эфиром в среде четыреххлористого угперода при (-15)-(-18) С с последующим разложением образующегося комплекса сернистым газом. Выход целевого продукта не приведен $1) . ! ЗО

Известен также спосоо получения

1-бром-2-алкоксиэтенилдихлорфосфонатов взаимодействием дихлорангидрида 2-.бутоксиэтенилфосфонопай кислоты с бромом в растворе четыреххлорис35 токо углерода при 3-6 С с последующим отщеппением бромистого водорода от аддукта при температуре перегонки

Выход целевого продукта 81Х t7j .

К недостаткам указанного способа относятся его многостадийпость, поскольку исходный дихлорангидрид

2-бутоксиэтенилфосфоповой кислоты получают взаимодействием пятихлористого фосфора с винилбутиловым эфиром,45 использование брома, а также выделение в системе сильно корроцирующего бромистого водорода. гидриды 1-бром — 2-алкоксиэтенилфосфо. нистой кислоты.

Цель изобретения — разработка доступного общего метода синтеза соединений нового типа — дигалогенангидридов 1-брэм-2-алкоксиэтенилфссфонистой кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что дигалогенангидриды 1-бром-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот общей формулы (() получают согласно способу, который заключается в том, что 2-бромэтенилалкиловый эфир подвергают взаимодействию с тригалогенидом фосфора и третиччым амином при эквимольном соотношении реаген(3 тов и при 20-80 С в атмосфере инертного газа в среде бенэола, петролейного эфира Ifëè -хлористогО метилена для соединений. где Х вЂ” бром, или в среде хлористого метилена для соединений, где Х вЂ” хлор.

Несмотря на то, что предлагаемый способ сходен с известным способом получения "-алкоксиапкенилфосфонистых кислот (4j, получать це егые продукты — дихлор аь. гндриды 1-бром-.2-алкоксиэтенилфосфг и истой кHcJIQTbt 3ТНМ способом не удастся. Это связано с тем,

Необходимым условием осуществления процесса при использовании треххлористого фосфора является проведение реакции н полярном, но малоосновном растворителе, таком как хло". ристый метилен, =пособствующий ионизации связи фосфор-галоген, но слабо сольватирующий фосфор. В процессе разработки описываемого способа было установлено также, что проведение процесса в среде хлористого метилена значительно улучшает показатели слов соба и при получении дибромангидридов 1-бром-2-алкоксиэтенилфосфонистых кислот. При проведении взаимодействия трехбромистого фосфора с

2-бромэтенилалкиловыми эфирами в среде хлористого метилена время реакции сокращается до 2 ч по сравнению с 24 ч (в бензоле или петролейном эфире) . Реакция может быть пред— ставлена схемой

114247

Rç

Рх, +вгсн=снор. †- †-э х, Pc(Br)=cHQR

-R N NX з где Х и R имеют указанные значения.

Прямое фосфорилирование 2-бромалкенилалкиловых эфиров тригалогенидами фосфора является неожиданной реакцией, так как вследствие акцепторных свойств брома нуклеофильность

2-бромэтенилалкиловых эфиров ниже 10 нуклеофильности незамещенных винилалкиловых эфиров, что делает возможность получения целевых продуктов прямым фосфорилированием заранее неочевидной. Кроме того, влияние полярности растворителя на облегчение протекания подобных реакций до сих пор известно не было.

Обычно используемый для получения алкенильных производных Р(Ш) путь восстановления аддуктов пятихлористого фосфора с алкенами раствором белого фосфора.в сероуглероде f5( может оказаться не.пригодным для получения соединений формулы (T), так 25 как наличие атома галогена в органическом радикале делает вероятной возможность его частичного (или пол,ного) восстановления в условиях реакции. 30

Оптимальными температурами для осуществления процесса являются О

20-80 С, так как при более низких температурах реакция проходит медленно, а при температурах выше 80 С 35 наблюдается сильное осмоление реакционной смеси, связанное с полимеризацией исходных и целевых продуктов.

В качестве третичных аминов удобно использовать наиболее доступные 40 и дешевые амины алифатического, ароматического или гетероциклического ряда, например триэтиламин, диэтиланилин или пиридин. Целевые продукты представляют собой бесцветные 45 тяже.пые жидкости, они устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода, воздуха при

0-50С. Данные элементного анализа

ИК, ПМР, ЯМР Р-спектров соответству- 50 ют формуле (J) .

В приведенных примерах все операции проводят в атмосфере инертного газа, например аргона.

Пример 1. К раствору 9,0 г 55 (0,05 моль) 2-бромэтенилбутилового эфира и 5, 1 r {0,05 моль) триэтил;амина в 50 мл абсолютного петролей ного эфира при перемешивании прибав ляют по каплям 6,9 г (4,4 мл, 0,05 моль) треххлористого фосфора.

Реакционную смесь вьдерживают при

20-25 С в течение месяца. ИК спектр

О реакционной смеси содержит полосу поглощения 4 (С=С) 1660 см "исходного 2 — бромэтенилбутилового эфира, а спектр ЯМР P содерю т только сигнал Зр 219 м.д. исходного треххлористого фосфора. Вьдерживание реакционной смеси при этой же температуре более длительное время (до

3 мес) не позволило вьделить или зафиксировать спектроскопически образования даже следовых количеств целевого продукта.

Пример 2. К раствору 9,0 г (О 05 моль) 2-бромэтенилбутилового эфира и 4,0 г (0.05 моль) пиридина в 40 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям 6,9 r (0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь нагревают дц кипения (80 С) о и перемешивают при этой температуре несколько недель. Данные ИК- н з

ЯМР P-спектроскопии показывают от. сутствие целевого продукта в реакционной смеси. После отгонки растворителя и перегонки выделено 8,5 r (95X) исходного 2-бромэтенилбутилового эфира,т.кип.86-88 С (15 мм рт.ст} .

Литературные данные: т.кип. 74ОС (19 мм рт ° ст.) .

Пример 3. К раствору 7.6 r

, (0,05 моль) 2-бромэтенилэтилового эфира и 5,1 г триэтиламина в 50 мл

;абсолютного петролейного эфира (т.кип. 40-60 С) прибавляют по капо

;лям 13,6 г (0,05 моль) трехбромисто:го фосфора. Реакционную смесь перемешивают при 20-25 С в течение 24 ч.

Об окончании реакции судят по исчез, новению в ИК-спектре реакционной смеси полосы поглощения 1 (С=С)

1670 см исходного бромэфира и от-1 сутствию в спектре ЯМР P сигнала

3 229 м.д. исходного трехбромистого фосфора. Гидробромид триэтиламина отделяют центрифугированием, осадок промывают трижды (по 50 мл} петролейным эфиром, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 13,3 г (80X) дибромангидрида

1-бром-2-этоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип. 135-136 С (2 мм рт.ст. ° ).

114247/9

Найдено, X." 14,0; Н 1,76;

Р 9 1д °

С 4 116Вт з ОР

Вычислено, X: С 14.03; Н 2,08;

Р 9,26.

ИК-спектр Я (С=С) 1590-1600 см

144 м.д. Спектр Ш 1Р, 3 м.д,:

7,50 д (НС=),,.1 Р-Н 12, ОГц, 3,65 г (ОСН ), 1,05 т (СН ).

П р и м e p 4. К раствopy 7,6 г (0,05 моль) 2-бромэтенилэтилавого эфира и 4,0 г (0,05 моль) пиридина в 25 мл абсалютпаго хпористого метилена прибавляют па каплям 13,6 r (0>05 MoJIb) трехб1зомис I ol"а фосфора.

Реазсц11онну1о смесь»еремешивают IlpH

20-25аС в течение 3 ч, дпбромангидрид 1-Gpoll-7-этоксиэтен11пфосфо»11с— той кис IO II I выделя1от I

3, получают 13,9 г {83Е}.

П р и и е р 5, 1 раствору 9,0 (0,05 моль) 2-брамэтенилбутиловога эфира H > I (О. 05 IloJEI>) /EH 1 »лани лина в 50 мл абсолютного бе»зола при перемешивапии прпбавля1от по каплям

13 6 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора, реакциан 1ую смесь нагре— вают дб кипения (80 С) и перемешивают при этой температуре в течение

24 ч. Реакц11онпую смесь ахлажда1от

Да KOMHd l EIOIa теМПЕРаТУРЫр ВЫ»ЯВЬ»1И осадок гидробрамида дизтиланилина отделяют цептрпфугированием, осадок тршкды прамыва1от бензалом (по 50 мл), из фкльтрата <1тгоняют растворитель и после перегонки получают 5, 0 (82 ) дибрамангидрица -бром-2-бутоксиэтенилфосфонистой кислоты, т.кип. 126-127 С (1 мм рт.ст.) .

Найдено, %. С 19,52; Н 2 711

Р 8.40.

С,. Н„В,OP

Вычислена, : С 19,82; Н 2,92;

89

ИК спектр ) (С=С) 1590-1600 см

31. 148 м.д, Спектр ПМР о м.д.;

7,25 д (НС=-), J Р-П 12 Гц, 3,85 т (ОСН,). 1, 0 (С,Н ).

Пример б. К раствору 6,9 г (О, 05 моль} 2-бромэтен11лметиловаго эфира и 4,0 г пиридина в 25 мл. хлористого метилена прибавляют по каплям 13,6 г (0,05 моль) трехбромистого фосфора.. Реакционную смесь перемешивают при 20-25 "С в течение

2 ч до исчезнование в ИК и ЯМР ""Рспектрах реакционной смеси сигналов исходных соединений. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 5, получают 13,1 г (82,4 .) дибромангидрида 1-бром-2-метоксиэтенилфосфонистой кислоты, т. кип. 95-98 С а

5 (1 мм рт.ст.), Найдено, X: P 9, 27. зН4 з131

Вычислено, .: P 9,43.

ИК вЂ спек g (С=С) 1590-1600 см

-1

3 143,5 м.ц. Спектр ПМР, о м.д.:

7,50 д (НС=) J P-H 12 Гц 4,03 с (061 ý )

H р и м е р 7. К раствору 9,0 r

{0,05 моль) 2-бромэтенилбут11лового эфира и 5,1 г (0,05 моль) триэтиламина в 50 мл абсолютного хлористого метиз1е.1а ирибавля1от по каплям 6,, 9 г (О, 05 EoJIa) TpexxslopHOYo o фосфора реакционную смесь нагревают да 40 С

"A

2О и перемеши1за1от ири этой температуре в течение 35 ч до окончания реакции, охз1ажцают да комнатной температуры, осадок гидрохлорица триэтипами»а отделяют цс-нтрифугированием„ промывают пента»ам {Зх50 мл), растворитель удаля1от в вакууме, после пеpeгонки получ"вот 14,0 г (98X) дихлорангидрида 1-бром — 2 — бутоксиэтен1111фосфонистой кислоты, т. ки». 178 17.9 С

30 (3 мм рт.ст,).

Найдено, : С 25,99: Н 4,,01.

С- Н 13rC1,,ОР

Вычйсле11а, : С 25,7!; Н 3,5/., ИК-спектр 4 (С=Г) 1580-1590 см у 3р 157,3 м.д. Спектр 1П1Р, м.,ц,:

7.27 д {НС=-), J Р-Н 15 Гц„- . 17. т (0CH„), 1,3 и (С,Н p) .

Пр им е р 8. К раствору 6,1 r (0,05 моль) 2-брамэтенилмстилового эфира в 40 мп хлористого метилепа. прибавляют 5,1 r (0,05 моль) зриэтиламина и 6,9 г (0„05 мопь) треххлористого фосфора, реаквиан11ую

cIIecI. нагревают до 40-45 С и пере:мешшза1от при этой температуре в течение 30 ч. Целевой продукт льделяют аналогично примеру 7, после перегонки получают 8,4 г (90Z) дихлорангидрида 1-бром †-;;етоксиэ-енилE EI фосфонигтой кислоты, т. кип.. 98-99 С (3 мм рт.ст.).

Найде»а %: С 15 23 Н 1 75.

С h ВгС1 ОР

Вь1чйслено, : С 5 I 3 H 1 68.

ИК-спектр -» (С=С) 1580-1590 см 1.

Пр им е р 9. К раствору 7.6 г (0,05 моль) 2 — бром:Зтенилэтилавогo

1142479

Составитель Л. Карунина

Редактор Л.Алексеенко ТехредС.Легеза Корректор M. Иаксимишинец

Заказ 651/24 Тираж 354. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 эфира и 5,1 r (0,05 моль) триэтиламина в 40 мл абсолютного хлористого метилена прибавляют по каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора, реакционную смесь нагревают до 40- 5

455С и перемешивают при этой температуре в течение 30 ч. Об окончании реакции судят по исчезновению в

:ИК и mr 1 Р-спектрах .реакционной смеси сигналов исходных продуктов. Гидрохлорид триэтиламина отделяют центрифугированием, осадок промывают пентаном (Зх50 мл), из фильтрата отгоняют растворитель и после перегонки получают 10,72 г (80 ) дихлорангидрида 1-бром-2-этокси- этенилфосфонистой кислоты, т. кип.

100-101оС (1 мм рт.ст.);

Найдено, Ж: P 12,05. 20

° ° °

qH BrC1 0P

ычислено, 7.: Р 12,30.

ИК-спектр 4-(С=С) 1580-1590 см

Спектр ЯИР 1Р, 3 м.д.. 156,0.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ранее не описанные соединения с высокими выходами. Он прост и не требует сложного аппаратурного оформления, при необходимости может быть внедрен

s производство. Способ позволяет получать дигалогенагидриды алкенилфосфонистых кислот — один и наиболее труднодоступных классов фосфорорганических соединений. Целевые продукты являются функционально насыщенными соединениями, и вследствие этого их можно рассматривать как полезные промежуточные продукты в синтезе новых типов фосфорорганических соединений, содержащих трех- и четырехкоординированный атом фосфора.

Кроме того, наличие атомов галогена в винильном радикале позволяет рассматривать целевые продукты как .полезные исходные соединения для синтеза потенциально биологически активных соединений. !