Способ получения арилдихлорили диарилхлорфосфинов

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения фенил-(или толил, или хлорфенил)дихлорфосфинов или дифенил(или дитолил)хлорфосфинов - полупродуктов органического синтеза. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией соответствующего ароматического углеводорода, PCL 3 и ALCL 3, лучше при их молярном соотношении 1:(3-5):1 и 80-90°С или при соотношении 2:1:1 и 140-150°С. Затем полученный комплекс разлагают с помощью три [2-(N-метил-или этил - N- фениламино)этил]фосфата при 20-40°С. В этих условиях возможно использование более доступного сырья при более простом и экономичном ведении процесса. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) щ)5 С 07 F 9/52

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТ0РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С1 рГ х.

ГОСУДАРСТ8ЕКНЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4497827/31-04 (22) 15.07.88 (46) 07.07.90. Бюл. )! 25 (71) Чувашский государственный университет им.И.H.Óëüÿíoâà (72) В.В.Кормачев, Т.В.Васильева, В.M.ÄHèñèìoâ и А.В.Казымов (53) 547.341.07 (088 ° 8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 1151540, кл. С 07 F 9/52,1983.

Авторское свидетельство СССР .М 1131881, кл. С 07 F 9/52, 1983.

Авторское свидетельство СССР

1188176, кл. С 07 Г 9/52, 1.984, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ.НИЯ АРИЛДИХЛОРИЛИ ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ (57) Изобретение касается фосфороргаИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с P-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения арилдихлор- или диарилхлорфосфинов общей формулы: /, где Х - хлор или ) > R=H,ÑH,Ñ1, которые широко используются в качестве важнейших промежуточных продуктов

Фосфорорганического синтеза.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Предлагаемый способ получения арилдихлор- или диарилхлорфосфинов заключается в том, что ароматический

2 нических веществ, в частности получения фенил (или толил, или хлорфенил) дихлорфосфинов или дифенил(или дитолил), хлорфосфинов - полупродуктов органического синтеза. Цель - упрощение процесса..

Последний ведут реакцией соответствующего ароматического углеводорода, РС1 и А1С1, лучше при их молярном соотношении 1: (3-5):1 и 80-90 С или при соотношении 2:1:1 и 140-150 С.

Затем г олученный комплекс разлагают с помощью трис 2-(N-метил или этил-Nо фениламино)атил)фосфата при 20-40 С, В этих условиях возможно использование более доступного сырья при более простом и экономичном ведении процесса. 2 з.п. Ф-лы, 1 табл.

Ж углеводород подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором и безводным хлоридом алюминия при молярном соотношении реагентов 1:3-5:1 (для синтеза арилдихлорфосфинов) или 2:1:1 (для синтеза диарилхлорфосфинов) в атмосфере инертного. газа при 80-90"С (для синтеза арилдихлорфосфинов), или при

140-150 C (для синтеза диарилхлорфосфинов) с последующим разложением образующихся комплексов три (2-(N-алкилN-фениламино)этил)фосфатом (N-фосфатом) формулы

) (— СН вЂ” CH — О -7 — Р=Π— 3 — (zz)

R где R - СН.), CzH<.

Используемый для связывания хлорида алюминия N-фосфат образует с А1С1з

5 15

140-150 C е течение 3-4 ч. После охлаж-дения реакционной смеси до комнатной температуры при перемешивании прибавляют 400 мл треххлористого фосфора и затем постепенно добавляют 540 г (1 моль) N-фосфата с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40 C а затем смесь пео ремешивают 0,5 ч при 20-40 С и дают. смеси расслоиться. Нижний слой — раствор дифенилхпорфосфина в треххлористом фосфоре — сливают. Верхний слой комплекс N-фосфата с хлоридом алюминия - дважды экстрагируют треххлористым фосфором порциями по 150-200 мл.

Экстракты объединяют с основным раствором, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, остаток разгоняют в вакууме. Получают 123 r (561) дифенилхлорфосфина, т.кип. 161162 C (10 мм рт.ст.); п = 1,6360.

Пример 5. Дитолилхлорфосфин.

В условиях, аналогичных примеру 4, смесь 133,5 г (1 моль) безводного хлорида алюминия, 137, 5 г (85 мл, 1 моль) треххлористого фосфора и

184,3 г (213 мл, 2 моль) сухого толуола нагревают при 140-150 С в течение 3-4 ч. Далее ведут реакцию в условиях, аналогичных примеру 4. Получают 105,5 г (451) дитолилхлорфосфина, т,кип. 187-188 С (15 мм рт.с г.); пго 1,6177

В таблице представлена зависимость выхода целевых продуктов от условий проведения реакции. уменьшение количества РС1 от указанного соотношения приводит к уменьшению выхода фенилдихлорфосфина (пример 8). При увеличении времени нагревания реакционной смеси до 10-12 ч (примеры 9 и 10), а также при flQBbl» шении температуры (пример 11 ) происходит некоторое уменьшение выхода целевого продукта за счет протекания побочных реакций. Кроме того, при этих условиях требуются дополнительные затраты энергии. Снижение темпе.ратуры (пример 15) приводит к уменьшению выхода дифенилхлорфосфина изза неполного прохождения реакции.

Оптимальными условиями проведения процесса длл синтеза арилдихлорфосфи?6534 б нов являются услбвия примеров 1-3 и

6-7 и для синтеза диарилхлорфосфинов - примеров 4 и 5.

Таким образом, предлагаемый способ

5 получения арилдихлор- или диарилхлор фосфинов базируется на доступном сырье, прост в исполнении. Использование для связывания хлорида алюминия

10 полифункционального И-фосфата в соотношении А1С1 . N-фосфат = 4:1 делает процесс более простым и экономичным.

ФоРмула изобретения

1. Способ получения арилдихлорили диарилхлорфосфинов общей формулы

Ci

20 к" где Х вЂ” или хлор, R — Н, СНЗ или Cl, 25 взаимодействием ароматического углеводорода, треххлористого фосфора и хлористого алюминия в атмосфере инертного газа при нагревании с последующим разложением образующегося компg0 лекса арилхлорфосфина с хлористым алюминием триалкилфосфатом при 20

40 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве триалкилфосфата используют три(2-(N-алкил-N-фениламино)этил Jфосфат общей формулы (С6 Н ) - N(R)

СН СН О) Р=О, где R — СН3 С Н .

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю

-шийся тем, что, с целью повышения выхода арилдихлорфосфинов, ароматический углеводород, треххлористый фосфор и хлористый алюминий используют при молярном соотношении, равном

1:3-5:1, и нагревание ведут до 80

45 gp

3. Способ по и.1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода диарилхлорфосфинов, ароматический углеводород,треххлористый фосфор и хлористый алюминий используют при молярном соотношении, равном

2:1:1, и нагревание ведут до 140

150 С.

7 "-"

1576534

Выход, о

Целевой продукт

Пример

ТемпеСоотношение

В.Н: PC1 : А1С1, Время реакции, ч ратура реако ции, С

Составитель Л.Карунина

РЕдаКтср Н.ЯцОЛа ТЕХрЕд Л. Серд окона Корректор М.Иаксимишинец

Заказ 1829 Тираж 311 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Мо"ква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул.Гагарина, 101

l Я

2

4

6

8

11

12

13

14

Р»РС1<

CH зС6Н4РС1

С1СьНфРС1

PhzPC1 (С Н С eÍ 4) РС1

PhPC1z

СН С6Н лРС1д

PhPC1z .PhzPC1.

PhzРС1

Р1i PCk.

PhzPC)

Р1 РС 1

Ph PC1

PkizPC1

1: 5: 1

1: 5: 1

1:4:1

2: 1: 1

2: 1: 1

1: 3: 1

1: 3: 1

1: 2: 1

2: 1:, 1

2: 1: 1

2: 1: 1

2: 1: 1

2: 1: 1

2: 1: 1 г:1:1

80 5

80 3,5

80 8

140-150 3-4

140-150 3-4

80 5

80 3,5

80 5

140 12

150 10

160 3

150 3

140 4

150 5

120 4

84

88

56

73

76

51

52

56

56

42