Способ получения дигалогенангидридов 2- фенилэтинилфосфонистой кислоты

 

СООЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (50 4 С 07 F 9/52.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ/ф

Н А ВТОРСНОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3859578/23-04 (22) 27.12.84 (46) 07.06.86. Бюл. У 21 (71) МГУ им.М.В.Ломоносова (72) Г.Ю.Михайлов, И.Г,Тростянская, М.А.Казанкова и И.+.Ëóöåéêî (53) 547,241.07 (088.8) (56) Шаранина Л.Г. и др, Применение триачкилоловоацетилеиов для синтеза соединений Ï, I.×,è Ч групп.- ЖОХ, 1966, 36, с.1154.

Боголюбов Г.М. и др. Ацетиленовые хлордюсфины. — ЖОХ, )967, 37, с.229-231. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ 2-ФЕНИЛЭТИНИЛФОСФОНИСТОИ КИСЛОТЫ общей формулы . С,Н,С = CP где Х вЂ” хлор нли бром, взаимодействием производного ацгтилена с галогенангидридом фосфористой кислоты в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса в качестве производного ацетилена используют фенилацетилен, в качестве галогенангидрида Аосйористой кислоты — треххлорнстий или трехбромистый фосфор и процесс ведут в присутствии эквимолярного количества триэтил- . амина при 0-40 С. о

2. Способ по п.I о т-л и ч а юшийся тем, что, в качестве ор- щ

О ганического растворителя используют бенэол, петролейный эфир или хлористый метилен. 1? 35

Изобретение относится к химии фосФорорганических соединений с С-Рсвязью, а именно к новому способу получения дигалогенангидридов, 2-фенилэтинилфосйонистой кислоты общей формулы

СПС С 1Х где Х - хлор или бром, !О которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, Целью изобретения является упрощение процесса. f5

При осуществлении предлагаемого способа все операции проводят н атмосфере инертного газа„ например, аргона, Л р и м е р 1. К раствору 5 1 r 2О

t (0,05 моль) Аенилацетилена и 5,0 г (0,05 моль) триэтиламина в 30 мл петролейного эфира (абсолютного)

6 при -20 С при перемешивании небольшими порциями добавляют 6,9 г 25 (0,05 моль) треххлористого фосфора.

Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение двух недель. В спектре ЯМР Р содержатgt ся сигналы 3 р 21 9 исходного трех- ЗО хлористого Фосйора и.3„ 121,55 дихлорангидрида 2-Аенилэтинилфосфонистой кислоты в соотношении 15:1, Выдержинание реакционной смеси при этой же температуре более длительное время (до 1 мес) приводит к полной полимеризации исходного и целевого продуктов.

Пример 2. К раствору 10,2 r (0,1 моль) фенилацетилена и 10Ä1 г

40 (U, моль) триэтиламина в 50 мл абсоV

1 лютного бензола при 20 С при перемешинании небольшими порциями добавляют 13,7 г (О,! моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 8 сут.Выпавший осадок гидрохлорида триэтиламина отделяют центрифугированием,промывают петролейным эфиром(2 раза по 90 мл), растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 1097 г (62X) дихлорангидрида 2-АенилэтинилфосЖонис той кислоты, т.кип, 112115 C/1,5 мм рт, ст.; n 1,6500, !итературные данные: т.кип.94v0/ 55

l,5 мм рт.ст,; tlat 1,6470, Найдено,X: С 47,53, Н 2,53, Р 15.07, 870

С,НС1

Вычислено9%: С 47,14, Н 2,46;

Р 15-27, ЧК-спектр содержит интенсивную полосу поглощения ) (С=С) 2170 см „

Спектр Я!!Р H,!!: 7,17 !протоны бенэольного кольца), Спектр ЯКР Р

9 -5

Аналогичный результат получают

V при проведении процесса при 0 С, П р и м e p 3. К раствору 5,1 г (0,05 моль) фелилацетилена и 5,0 r (0,05 моль) триэтиламина в 30 мл абсолютного хлористого метилена при л

?О С и перемешивании небольшими порциями добавляют 6,9 г,0,05 моль)

9треххдористого фосфора, Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 50-60 ч, Палее реакционную смесь подвергают обработке аналогично примеру 2. После перегонки получают

5,8 г (66it дихлорангидрида 2-фенилэтинилйосфонистой кислоты. !! р и < е р 4. К смеси 1092 г (0,1 моль) йенилацетилена и 10,1 г (091 моль) триэтиламина в 75 мл абсоо лютного петролейного эмира при 20 С

H nepeмешивании небольшими порциями добавляют 27,1 г (091 моль) трехбромистого Фосфора и перемешивают реакционную смесь при этой температур". 50-55 ч, Выпавший осадок гидробромида триэтиламина отделяют центриФугированием, промывают петролейным эфиром (2 раза по 50 мл), растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 15,1 г (517) дибромангццрида 2-Аенилэтицилйосфонистой кислоты, т.кип.110-112 С/2 мм рт.ст, !!айдено,7,: С 33,85; Н 1,67, Р 10,08, CPН ВГ Р

Вычислено, 7,. С 32, 87 „ H 1, 67, Р 10,62, Спектр ИК содеркит интенсивную по тосу поглощения 4 (C=C) 2170 см

Спектр )ЛР P9 $ 97,66, П и м е р 5, К раствору 591 (0905 моль) Аенилацетилена и 5,0 г (0,05 моль) триэтиламина в 30 мл абсолютного хлористого метилена при

20 С и перемешивании небо тьшими порт!иями добавляют 13,5 " (0,05 моль) трехбромистого АосАора, реакционную смесь нагревают до 40 С и перемеtllHвеют при этой темпера9уре 15-20 ч. алее реакционную смесь полвер." ают обработке аналог,"анно пр: -tepy 4. После

3 перегонки получают 7,8 r (53,47) дибромангидрида 2-фенилэтинилфосЬонистой кислоты.

12358

Составитель Л.Карунина

Редактор Н.Егорова Техред 0 .Сонко Корректор Л,Патай е с

Заказ 3058/21 Тираж 343 Подписное

ВНИКЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие>г.ужгород, ул.Проектная,4

Пример 6 ° (отрицательный).

К раствору 5,1 r (0,05 моль) фенилацетилена и 5,0 г (0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бенэола при перемещивании добавляют небольши70 4 ми порциями 6,9 r (0,05 моль) треххлористого фосфора. Реакционную смесь нагревают: при 60-80 С в течение 2 ч, о

Реакционная смесь быстро темнеет, и после обработки аналогично примерам

4 и 5 остаток представляет собой смолу черного цвета, в которой присутствуют лянь следы целевого продукта (по данным спектра ЯМР P).

Э<