Способ совместного получения арили диарилхлорфосфинов

 

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ- И ДИАРЙПХЛОРФОСФИНОВ общей формулы где X - хлор или арил; R --водород или метил, взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при эквимольном соотношении реагентов в атмосфере инертного газа при 140-150 С с последующим разложением образующегося комплекса эфиром кислоты фосфора при 20-30 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повьппения выхода целевых продуктов, в качестве эфира кислоты фосфора используют при -

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ()9) (! j) (51)4 С О? F 9/52

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ се

Х

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3795145/23-04 (22) 03.08.84 (46) 30. 10.85. Бюл. У 40 (71) Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова (72) В.В.Кормачев, Т.В.Васильева, В.А.Градов и В.И.Парамонов (53) 547.341.07(088.8) (56) Петров К.А. и др. Алкилдиарилфосфинаты. — ЖОХ, 1973, 43, с.37.

Авторское свидетельство СССР

У 1131881, кл. С 07 F 9/52, 1983. (54) (57) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛ- И ДИАРИЛХЛОРФОСФИНОВ о6щей формулы где Х вЂ” хлор или арил;

R — водород или метил, взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором и безводным хлористым алюминием при эквимольном соотношении реагентов в атмосфере инертного газа при о

140-150 С с последующим разложением образующегося комплекса эфиром кислоты фосфора при 20-30 С, о т л но ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве эфира кислоты фосфора используют при -(2метоксиэтил)-фосфат, 1188176

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

С-P связью, а именно к усовершенствованному способу совместного получения арил- и диарилхлорфосфинов 5 общей формулы к сЕ

Х, г

f0 где Х вЂ” хлор или арил;

R — водород или метил, которые широко используются в качестве важнейших промежуточных продуктов фосфорорганического синтеза.

Цель изобретения — упрощение процесса и повьпцение выхода целевых продуктов.

Пример 1. Получение фенилдихлорфосфина и дифенилхлорфосфина. а) Смесь 39 r (0,5 моль) абсолютного бензола, 69 г (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере о сухого азота при 140-150 С в течение

15 ч. Для восполнения неизбежных потерь летучих реагентов в процессе нагревания трижды с интервалом 4 ч. 30 в реакционную массу прибавляют по

2 мл бенэола и 2мл треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную массу до 20 С, разбавляют 200 мл треххлористого фосфора и, не прек- З5 ращая перемешивания, постепенно в течение 20 мин прибавляют 136 г (0,5 моль) три-(2-метоксиэтил)-фосфата (ТИЭФ) при температуре реако ционной массы 20-30 С, затем смесь 40 перемешивают еще 20 мин, Отделяют нижний слой — раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре от подвижного маслянистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (100х2). Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток дважды фракционируют в вакууме. Получают 21,5 г (24X) фенилдихлорфосфина с т.кип.

88-90 С (i0 мм рт.ст.), nô

1,5960 и 30,8 r (56%) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168-170 С (10 мм. рт.ст), п 1,6342, б) Смесь 15,6 г (0,2 моль) бен- у5 зола, 27,4 r (0,2 моль) треххлористого фосфоре и 26,8 r (0,2 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при 140-150 С при перемешивании в атмосфере сухого азота в течение 12 ч. Для восполнения неизбежных потерь летучих реагентов в процессе нагревания трижды с интервалом в 3 ч в реакционную массу дополнительно прибавляют по 1 мл бенэола и 1 мл треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную массу о до 20 С, разбавляют 80 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивания, постепенно прибавляют 54,4 г (0,2 моль) три-(2-метоксиэтил)-фосфата при температуре реакционной массы 20-30 С, затем смесь перемешивают еще 20 мин, В условиях, аналогичных описанным получают 15,8 г (44X) фенилдихлорфосфина с т.кип. 88-90 С (10 мм рт.ст.). n> 1,5961 и 8,83 (40%) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168170 С (10 мм рт.ст.), и о 1,6342.

Оставшийся после экстракции комплекс ТИЭФ А1С1> разрушают постепенным прибавлением его к

400 мл 8-10Х-ного раствора соляной кислоты, Образующийся однородный раствор экстрагируют хлороформом (75х3). Хлороформ отгоняют, остаток выдерживают 1 ч при 10А С и остао точном давлении 10 мм рт.ст. Получают 42 r (76X) три-(2-метоксиэтил)фосфата-регенератора, п 1,4330. в) Смесь 11,7 r (О, 15 моль) бензола, 18,8 r (0,15 моль) треххлористого фосфора и 20,0 г (О, 15 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого азота при

140-150 С в течение 12 ч, В процессе нагревания трижды с интервалом в 3 ч дополнительно прибавляют по 1 мл бензола и 1 мл треххлористого фосфора. Охлаждают реакционную мас.су до 20 С, разбавляют 60 мл трехо хлористого фосфора и,не прекращая перемешивания,постепенно прибавляют

42 r (0,15 моль) три-(2-метоксиэтил)фосфата-регенератора (обработан как описано в примере б). Смесь перемешивают 30 мин при 20-30 С. В услоо виях, аналогичных описанным, получают 8,9 г (ЗЗЖ) фенилдихлорфосфина с т.кип. 88-90 С (10 мм рт.ст.), n>

1,5960 и 5,7 r (467) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168-170 С (10 мм рт.ст.), n 1,6340.

1188

Составитель Л.Карунина

4 редактор И. Киштулинец Техред О.Ващишина Корректор И.Эрдейи

Заказ 6701/23 Тираж 353 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

ФЙЮЮЮ» «»

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 г) Смесь 39 r (0,5 моль) бензола

69 r (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого 5 азота, при 140-150 С в течение 15 ч. о

В процессе нагревания трижды с ин-, тервалом 3 ч дополнительно прибавляют по 2 мл бензола и 2 мл треххлористого фосфора.. Охлаждают реакционную массу до 20 С, разбавляют о

200 мл треххлористого фосфора. Не прекращая перемешивания, постепенно при 20-30 С прибавляют 150 г (0,5 моль) технического три-(2-ме- 15 токсиэтил)-фосфата, приготовленного смешиванием на холоду 76,5 г (0,5 моль) хлорокиси фосфора и

114 r (1,5 моль) метилцеллозольва с последующей выдержкой при 100 С 20 и остаточным давлением 10 мм рт.ст. в течение 2 ч ° Затем реакционную массу перемешивают еще 20 мин. Отделяют нижний слой — раствор хлорфосфинов в треххлористом фосфоре 15 от подвижного маслянистого комплекса. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (100х2). Треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении. Остаток фракционируют в вакууме.,Получают 23,3 r (267) фенилдихлорфосфина с т.пл. 88-90 С (10 мм о

176 4 рт.ст.), ng 1,5960 и 27,5 (50X) дифенилхлорфосфина с т.кип. 168170 С (10 мм рт.ст.), и д 1,6342.

Пример 2. Получение толили дитолилхлорфосфина.

Смесь 46 г (0,5 моль) сухого толуола, 69 r (0,5 моль) треххлористого фосфора и 67 г (0,5 моль) безводного хлористого алюминия нагревают при перемешивании в атмосфере сухого азота при 140-150 С в течение 12 ч. Ддя восполнения неизбежных потерь летучих реагентов в ходе нагревания трижды с интервалом 3 ч прибавляют по 2 мл толуола и 2 мл треххлористого фосфора.

Охлаждают реакционную массу до о

20 С, разбавляют 250 мл треххлористого фосфора и, не прекращая перемешивание, постепенно прибавляют

136 r (0,5 моль) три-(2-метоксиэтил)-фосфата при температуре о реакционной массы 20-30 С. Затем реакционную массу перемешивают еще 20 мин. В условиях, аналогичных описанным, получают 32,8 г (537) дитолилхлорфосфина с т.кип.

180-184 С (10 мм рт.ст), и> 1,6330 и 23,2 г (24X) толилдихлорфосфина с т.кип. 116-118 С (10 мм рт.ст.), и 1,5880.