Способ получения арилдихлорфосфинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИДЦИХЛОРФОСФИНОВ взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при молярном соотношении реагентов 1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием эфиром кислоты фосфора , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в :качестве эфира кислоты фосфора ис , пользуют три

(19) (! 1) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(51) С 07 F 9/52

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1ф

> ,р в

Ь) . (2 1) 3649691/23-04 (22) 03.08.83 (46) 28.02.85. Бюл, № 8 (72) В.В.Кормачев, Т.В.Васильева, И.А.Абрамов и В.А,Гпадов (71) Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Патент США № 3557204, кл. С 07 F 9/52, опублик. 197.1.

2. Авторское свидетельство СССР № 185908, кл. С 07 F 9/52, 1965.

3. Авторское свидетельство СССР № 1011653, кл. С 07 F 9/52, 1982 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИХЛОРФОСФИНОВ взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при молярном соотношении реагентов 1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося

l комплекса арилдихлорфосфина с хло-. ристым алюминием. эфиром кислоты фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в, качестве эфира кислоты фосфора ис,пользуют три(2-хлорэтил)фосфит, а разложение комплекса ведут при

20-30 С.

1142478

20

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с

Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения арилдихлор/ 5

Фосфинов формулы p М р С

=l где R — водород, алкил, галоген, которые широко используются в качестве важнейших промежуточных продуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием арилгалогенида с белым фосфором в присутствии хлористого алюминия при 340-350 С $1J .

Известен также способ получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим разложением полученного комплекса хлорокисью фосфора (2j .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае—

2S мому результату является способ получения арилдихлорфосфинов, который

- заключается в том, что ароматический углеводород подвергают вза— имодействию с треххлористым фос,I 30 фором в присутствии безводного хлористого алюминия при молярном соот-,, ношении реагентов 1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующего комп- 35 леса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием три(2-хлорэтил)фосфатом .при 40-60 С и вьделением целевых

0 продуктов экстрагированием реакци онной массы треххлористым фосфором f3)

Недостаток этого способа — образование комплекса три(2-хлорэтил) фосфата с хлористым алюминием с относительно большим удельным весом ((1,525 — 1,540 г/мл), который (в зависимости от выхода целевого продукта в эксперименте) оказывается сравнимым с удельным весом раствора арилдихлорфосфина в треххлорис—

roM фосфоре () 1,510 - 1, 565 г/мл), 5О что может приводить к образованию устойчивых эмульсий, отсутствию четкого деления слоев и даже к перемещению слоев друг относительно друга. Все это затрудняет промышленное 55 освоение способа, поскольку неизбежный на практике разброс выходов продукта в отдельных опытах требует каждый раз индивидуального решения технологического вопроса разделения реакционных масс, усложняет технологический процесс. Учитывая то обстоятельно, что целевые арилдихлорфос— фины имеют резкий неприятный запах и черезвычайно реакционно способны, проблема быстрого и четкого деления слоев в закрытых аппаратах приобретает решающее значение при организации постоянного выпуска продукции, Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия при молярном соотношении реагентов

1:3-5:1-1,2 при кипячении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегося комплекса арилдихлорфосфина с хлористым элюминием эфиром кислоты фосфора в качестве эфира кислоты фосфора используют три(2-хлорэтил)фосфит, а разло— жение комплекса ведут при 20-30 С.

Все операции проводят в атмосфере инертного газа; например азота.

При этом образуется жидкий комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием относительно меньшего удельного веса (p 1,49-1,51 г/мл) который не смешивается с раствором арилдихлорфосфина с треххлористом фосфоре. Благодаря большей разнице в удельных весах комплекса три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием (t) 1,490 вЂ,505 г/мл) и раствора .Ъ арилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре (P 1,510-1,565 г/мл) по сравнению с известным способом достигается быстрое и честкое деление слоев и целевые продукты вьделяются в виде несмешивающихся жидкостей. Комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием спокойно разрушается водой с вьделением тяжелой маслянистой жидкости, которая после промывки водой и сушки может быть снова использована в производственном цикле.

Пример 1. фенилдихлорфосфин.

Смесь 275 r (2 моль) треххлористого фосфора, 31,2 r (0,4 моль) бен

1142478 4 (О, 24 моль) три (2-хлор этил) фосфита при 20-30 С.

В условиях, аналогичных описанным, получают 32 г (607) хлорфенилдихлорфосфина с т.кип. 120 †1 С т (15 мм рт.ст.), л 1,6082.

Литературные данные: т.кип.9092 С, (1-2 мм рт. ст. ), n > 1,6066, о,1 1,4450.

10 Предлагаемый способ получения арилдихлорфосфинов прост в технологическом оформлении, экономичен, так как базируется на доступном и дешевом сырье.

Три(2-хлорэтил)фосфит, получаемый на основе реакции РС1 с окисью этилена, является одним из наиболее дешевых и крупнотоннажных продуктов фосфорорганического синтеза.

ИМ 9 (r/мл) Три(2-хлорэтил)—

40 фосфат

285,5 1,425

0МИ = 16(5,67) 3 эола и 53,4 r (0,4 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращения выде- ления хлористого воцорода. Охлаждаю реакционную массу до 20 С и из каО, пельной воронки постепенно в течение 20 мин прибавляют 108 г (0,4 моль) три(2-хлорэтил)фосфита, затем смесь перемешивают еще 20 мин при 20-30 С. Раствор фенилдихлоро фосфина в треххлористом фосфоре отделяют от маслянистого комплекса три(2-хцорэтил) фосфита с треххлорис тым алюминием. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (2х100 мл). Экстракты объединяют с основным веществом, треххлористый фосфор отгоняют при атмосферном 20 давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 60 г (847) фенил- дихлорфосфина с т.кип. 88-90 С (i0 мм рт.ст.) и 1,5968.

Литературные данные: т.кип ° 58-59 С 25 о

l (P,8-1,0 мм рт.ст.) П 1,5960, >, о 1,3191.

Пример 2. Толилдихлорфосфин.

Смесь 275 г (2 моль) треххлорис- 50 того фосфора, 36,8 r (0,4 моль) сухого.толуола и 60, 4 г (0,48 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником в токе азота в течение 3 5 ч до прекра9 35 щения выделения хлористого водорода. Охлаждают реакционную массу до

20 С и постепенно в течение 20 мин о прибавляют 129 r (0,48 моль) три(2— хлорэтил)фосфита при 20-30 С.

В условиях, аналогичных описанным получают 62 г (8OZ) толилдихлорфосфина с т.кип. 116-118 С (10 мм рт.ст.), и 1,5888.

Литературные данные: т.кип.110,113 С (6 мм рт.ст.), р 1,5836, го 1 2791

Пример 3-. Хлорфенилдихлорфосфин.

Смесь 137,5 r (1,0 моль) треххло- 50 ристого фосфора, 28 r (0,25 моль) сухого хлорбензола и 30,2 г (0,24 моль) безводного хлористого алюминия кипятят с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азо- 55 та в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 20 С и постепенно в

0 течение 15 мин прибавляют 64,5 r

Главными преимуществами три(2-хлорэтил)фосфита (1ХЭФ-ита) перед три(2-хлорэтил)фосфатом (1ХЭФ-атом), обеспечивающими значительное упрощение процесса получения арилдихлорфосфинов, являются его большая доступность и дешевизна, а также меньший удельный и молекулярный вес, что приводит к существенному сокращению удельного расхода реагента, а соответственно и количества отходов и сточных вод (в среднем на

5,67) .

Три (2-хлорэтил)— фосфит 269,5 1,359

Меньший удельный вес 1ХЭФ-ита по сравнению с 1ХЭФ-атом приводит к тому, что в ходе синтеза и при экстрагировании комплекса определенными постоянными объемами треххлористого фосфора (/ рс = 1,567 г/мл) получают следующую картину распределения плотностей несмешивающихся жидкостей (граничные значения отвечают началу и концу экстрагирования): в предлагаемом способе комплекс с Л1С1> р 1,490 вЂ,505 г/мл, в известном способе Р 1,5251,540 г/мл; раствор ArPCl в РС1> в предлагаемом способе 1,5101142478

Составитель Л.Карунина

Техред С. Легеза Корректор В.Бутяга

Редактор И.Киштулинец

Заказ 651/24

Тираж 354 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1,565 г/мл, в известном способа 1,5,0-1,565 r/мл.

Поскольку в предлагаемом способе нет перекрывания в значениях плотностей несмешивающихся жидкостей, здесь наблюдается стабильное однозначное деление слоев:,верхний слой комплекс 1ХЭФ-ита с хлористым алюминием, нижний слой — раствор арилдихлррфосфина в треххлористом фосфоре. Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает воэможность автоматического контроля производства, тогда как в известном способе есть перекрывание плотностей, что приводит к перемещению слоев в процессе экстрагирования, а также не исключает образование устойчивых эмульсий. Образование эмульсий при прочих равных условиях находится в прямой зависимости от качества применяемых в синтезе реагентов, определяющих выход арилдихлорфосфинов.

Для разделения эмульсий и выделения целевых продуктов необходимо

5 использование дополнительного, иног да значительного, количества треххлористого фосфора. Такой прием связан с нерациональным использованием энергетических, сырьевых и трудовых ресурсов. Все это приводит к удорожанию производства и затрудняет промышленное освоение способа.

В органиэации производства арилдихлорфосфинов важнейшее значение имеют герметизация оборудования и автоматический контроль, поскольку целевые продукты, являясь черезвычайно реакционноспособными хлоран20 гидридами кислот трехвалентного фосфора, обладают отвратительно неприятным запахом.