Способ получения цис-11-алкенилацетатов

 

Использование: ацетаты высших непредельных спиртов, компоненты феромонов вредителей сельского хозяйства. Сущность изобретения: получают цис-11-алкенилацетат общей формулы R-CH- СН(СН2)юОСОСНз. где R - а л кил C2-Cs, металлированием 1-алкина бутиллитием, растворенным в гексане, в среде тетрагидрофурана, реакционную массу обрабатывают раствором 10-бромдеканола-1 в гексаметаноле. Полученный 11-алкинол-1 гидрируют и затем образовавшийся цис-11- алкенол-1 ацетилируют ацетилхлоридом. Выход 70-74%..

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 69/145, 67/03

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

° Ф ,1 (1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4857184/04 (22) 02.08.90 (46) 07.11.92. Бюл. М 41 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (72) С.Я.Завизион, В.Н.Войнова, Л.П.Завизион, Т.И.Кислицына, Ю.Б.Пятнова, А.П.Во- . ронков и В.В.Шаметкина (56) 1. Патент Румынии ЬЬ 64550, кл. С 07 С 51/52, опублик. 1981.

2. Патент Румынии N. 76045, кл. С 07 С 51/52, опублик. 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-11-АЛКЕНИЛАЦЕТАТОВ

Изобретение относится к синтезу феромонов, используемых в сельском хозяйстве для борьбы с вредными видами насекоомых. цис-11-Алкенилацетаты, соответствующие спирты и альдегиды являются компонентами феромонов многих листоверток, совок и других вредителей сельского хозяйства.

Так, цис- и транс-11-тетра- и гексадеценилацетаты и соответствующие спирты встречаются в составе феромонов более 50 вредных видов.

Известен способ получения цис-11-тетрадеценилацетата по реакции Виттига, заключающийся в получении фосфониевой соли из н-пропилиодида и трифенилфосфина, превращении указанной соли в илид под действием метилата натрия и последующей конденсации полученного илида с метил-11оксоундеканоатом в диметилформамиде.

Полученный при этом метилтетрадец-11еноат известными методами восстанавливают алюмогидридом лития в. Ы 1773904А1 (57) Использование; ацетаты высших непредельных спиртов, компоненты феромонов вредителей сельского хозяйства. Сущность изобретения: получают цис-11-алкенилацетат общей формулы . R-CHСН(СН2)1оОСОСНз, где R — алкил Сг-С, металлированием 1-алкина бутиллитием, растворенным в гексане, в среде тетрагидрофурана, реакционную массу обрабатывают раствором 10-бромдеканола-1 в гексаметаноле. Полученный 1.1-алкинол-1 гидрируют и затем образовавшийся цис-11алкенол-1 ацетилируют ацетилхлоридом, Выход?0-74 7 ..

I соответствующий тетрадец-11-ен-1-ол и ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии пиридина, Выход цис-11-тетрадеценилацетата в.описанном процессе.45,6$ на метил-11-оксоундеканоат (без учета выхода при получении самого метил-11-оксо- 4 ундеканоата). Иэомерная чистота не приводится (1). 6д

О

Недостатком данного способа является ( низкий выход целевого продукта. Кроме низкого выхода следует указать еще один существенный недостаток: известно, что при проведении .реакции Виттига в диме- а тилформамиде с использованием в качестве основания алкоголятов натрия наряду с цисизомером обычно образуется до 6 трансизомера. Для получения феромонов с высокой биологической активностью и видоспецифичностью необходимы соединения с изомерной чистотой не менее 98-99, в ряде случаев выше.

1773904

Наиболее близким к изобретению, выбранным 8 качестве прототипа (2), является способ получения цис-11-тетрадеценилацетата, который заключается в металлировании 1-бутина солями двухвалентной ртути с последующим преметаллированием полученной дибутинилртути металлическим литием в безводном диглиме при 70-80"С.

Полученный 1-литий-1-бутин алкилиру ат

10-брамдеканолом-1, в котором гидроксильная группа предварительно защищена тетрагидропиранильной или трет-бутильной группой. Алкилирование проводят при

100-110ОС в диглиме в течение 5 ч. Полученный продукт обрабатывают укусной кислотой и хлористым ацетилом в соотношении

10:1, после чего 11-тетрадеценилацетат гидрируют на никель-боргидриднам катализа-. торе (Р-2NI).

Выход цис-11-тетрадеценилацетата составляет 50 (врасчете на 10-бромдеканол1 с учетом предварительной защиты гидроксильной группы). Содержание Е-изомера 1;4, Недостатками данного способа являются мнагостадийность и низкии выход целевого продукта, К стадиям, удлиняющим процесс, относятся переметаллиравание алкинипртути и постановка защитной групrII I гидроксила в бромдеканоле. Кроме того, в данном способе используются высокотоксичные ртутные соединения и труднодо"ступные вещества, например, производство дигидропирана в СССР вообще отсутствует, Аналогичным способом получены цис11-гексадеценилацетат и цис-11-гептадеценилацетат, Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Цель достигается способом получения цис-11-алкенилацетатов общей формулы

ВСН=-СН(СН2)1ООСОСНз, где R обозначает

Cz-Св-алкил, заключа ощимся в металлировании 1-алкина бутиллитием, растворенным в гексане, в среде тетрагидрафурана при температуре (-5) — (+5) C, K полученной реакционной массе добавляют раствор 10бромдеканала-1 в гексаметанале (гексаметилфасфотриамиде) и выдержива ат при перемешивании 8 ч при комнатной температуре, Известными приемами.выделяют 11-апкинол- l с выходом 807, который затем гидриру ат на никепьбаргидридном катализаторе (Р-2NI) в цис-11-алкенол-1. Дальнейшим ацетилированием полученного спирта хлористым ацетипом получают цис-11-алкенилацетат.

В ыхад на 10-брамдеканал-1 70-74 . Содержание цис-изомера 99 j,. Изомеры по положе II IIQ двойной связи отсутствуют, Дополнительным преимущество предлагаемого способа является та, что цис-11алкенилацетаты получают через

5 цис-11-алкенилацетаты получают через цис11-алкеновые спирты, которые сами также являются компонентами феромонов насекомых, тогда как в прототипе для получения цис-11-апкеновых спиртов потребовалась

10 бы дополнительная стадия — омыление цис11-алкенипацетатов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Получение 11-тетрадеци15 нала-1.

В сухой, продутый азотом реакционный сосуд помещают 46 r 20 -ного раствора

1-бутина в октане (9,2 г 1-бутина, 0,17 моль) и 70 мл сухого тетрагидрофурана. Захопажи20 вают до 0-5 С и при этой температуре прибавляют 8,22 г (0,128 моль) н-бутиллития в

120 мл гексана и перемешивают при этой температуре еще 2 ч, При 0-5 С к реакционной массе прибавляют раствор 11,1 г (0,05

25 моль) 10-бромдеканола-1 в 45 мл сухого гексаметапола. Реакционную массу в течение 1 ч нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще 8 ч. Затем реакционную массу разбавляют двойным объемом воды, 30 подкисляют соляной кимслотой до рН 2-3 и экстрагируют низкокипящим петролейным эфиром, Экстракт промывают насыщенным раствором хлористого натрия до рН 7, высушивают прокаленным сульфатом магния, 35 растворитель удаляют под уменьшенным давлением, остаток перегоняют в вакууме, Получают 8,5 г (81;4) 11-тетрадецинола-1, т.кип. 127-130ОС {0,4 мм рт.ст.), химическая чистота 98,8;4 (ГЖУ, 3 м"3 мм, стекло, 10 j, 40 SE-30 на хроматоне AW-DMCS 0,16-0,2 мм,, Т . =- 190ОС, Tggcg. = 300 С), Пример 2. Получение 11-,гексадецикола-1, В соответствии с примером 1 из 16 4 г

45 (0,2 моль) 1-гексина, 9,6 г (0,15 моль) н-бутиллития и 13 r (0,059 моль) 10-бромлеканола-1 получают 11,7 г (83;4) 11-гексадецинола-1, т.кип. 136-140 С (0,4 мм от.ст,), химическая чистота 99;4 (ГЖХ), 50 Пример 3. Получение 11-гептадецинола-1.

В соответствии с примером 1 иэ 19,2 r (0,2 моль) 1-гептина, 9,6 г(0,15 моль) н-бутиллития и 13 г {0,059 моль) 10-бромдеканола-1I

55 получают 11,6 r (78 ) 11-гептадецинала-1, т,кип, 140-143 С (0,4 мм рт.ст.), химическая чистота 97,8;ь (ГЖХ).

Пример 4. Получение цис-11-тетраде це нала-1, К суспензии никель-боргидридного катализатора (Р-2КИ, приготовленного из 1 г

1773904 ацетата никеля и 0,214 r боргидрида натрия в 50 мл этанола, прибавляют 0,8 r этилендиамина и раствор 11-тетрадецинола-1 из примера 1 в 100 мл гексана, Реакционный сосуд продувают водородом и затем при интенсивном перемешивании при 18-20 С гидрируют в замкнутой системе да прекращения поглощения водорода (поглощение водорода количественное). Катализатор отфильтровывают, фильтрат упаривают практически нацело„остаток растворяют в воде и экстрагируют низкокипящим петролейным эфиром. Экстракт высушивают, растворитель удаляют под уменьшенным давлением, остаток перегоняют, Получают

8,1 r (95 j) цис-11-тетрадеценола-1, т.кип.

116-119 С (0,2 мм рт.ст.), химическая чистота 98,7 (ГЖХ, 3 м<3 мм, стекло, 10 4 SE-30 на хроматоне AW-0MCS 0,16-0,2 мм, Тк.,д =

190 С, Тисп. =- 300 С), изомерная чистота

99,1 цис-изомера, изомеры положения двойной связи отсутствуют (ГЖХ, кварц, 30 м 0,25 мм, SP 2330 или SE 30; Tyon. = 115О—

2О/мин 240О, T cn = Тдет. = 230 С, 1/на = 1 мл/мин, V

Пример 5. Получение цис-11-гексадеце н on а-1.

При гидрировании в ссответствии с примером 4 11-гексадецинола-1 из примера

2 получают 11,23 г (95,7"-,ь) цис-11-гексадеценола-1, т,кип. 120-125 С (0,2 мм рт.ст,), химическая чистота 99,0/,, изомерная чистота 99,0/, изомеры пала>кения двойной связи отсутствуют (ГЖХ).

Пример 6. Получение цис-11-гептадеценола-1.

При гидрировании в соответствии с примером 4 11-гептадецинола-1 из примера

3 получают 10,95 - (94,6 /} цис-11-гептадеценала-1, т.кип.128-130 С(0,2 мм рт,ст.), химическая чистота 97,5 /о, изомерная чистота

98,8 4, изамеры положения двойкой связи отсутствуют (ГЖХ), Г1 р и м е р 7, Получение цис-11-тетрадеценилацетата.

В реакционный сосуд загружа от 200 мл гексана, цис-11-тетрадеценол-1 из примера

4, б г (0,076 моль) хлористого ацетила и 6 г (0,076 моль) пиридина, нагреват реакцианну а массу до кипения (65") и перемешивают при кипении 1-2 ч, Об окончании реакции судят по отсутствига в пробе цис-11-тетрадеценола-1 (TCX, Silufol, гексан:эфир =- 1:1, кислотный индикатоа}.

Реакционную массу разбавляют половинным объемом воды, падкислчют соляной кислотой до рН 2-3 (ваднага слоя) и экстрагируют низкокипящим петролейным эфиром, Экстракт промывают н сыщенным раствором хлсристого натрия, рН 7, высушивают прокаленным сульфатом магния, растворитель удаляют под уменьшенным давлением, остаток перегоняют в вакууме.

5 Г1олучают 9,24 r (95,47) цис-11-тетрадеценилацетата, т.кип. 120-123 (0,2 мм рт.ст.), химическая чистота 98,8;ь, (ГЖХ, 3 м"3 мм, стекло, 10 g, SE-30 на хроматоне AW0MCS, 0.,16-0,2 мм, Тк . = 190О, Ти п. = 300 С). Изо10 мерная чистота 99,0;4 (ГЖХ, кварц, 30 м 0,25 мм, SP-2330 или SE-ÇO, Ткал, = 115 — 2 /мин

240О, Тесл. = Тдет. = 230 С, V«e =- 1 мл/мин, Vcljp = 2,6 мл/мин), П р «е р 8. Получение цис-11-гекса15 деценилацетата, При ацетилировании цис-11-гексадецечола-1 из примера 5 (7,4 r, 0,094 моль хлористого ацетила; 7,4 г, 0,094 моль пиридина;

250 мл гексана) в соответствии с примером

20 7 получают 12,58 г (94,9 7;) цис-11-гексадеценилацетата, т.кип. l26-130 C (0,2 мм рт.ст.), химическая чистота 99,2О/,, изомерная чистота 99/ (ГЖХ), Пример 9. Получение цис-11-гепта25 деценилацетата.

При ацетилировании цис-11-гептадецинола-1 из примера 6 (6,9 г, 0,088 моль хлористого ацетила; 7,0 г, 0,088 мель пиридина;

240 мл гексана) в соответствии с примером

30 7 палучают12,42 г(95,2 д(цис-11-гептадеценилацетата, т,кип.128-132 С (0,2 мм рт.ст.), химическая чистота 98.2/, изомерная чистота 98,8, (ГЖХ), Таким образам., предлагаемый способ

35 обладает следующими преимуществами, повышение выхода целевогг продукта с

50 до 70-74О ; упрощение процесса, так как исключаются стадии переметаллирования алкинил40 ртути и постановки защитной группы гидраксила в галоиддеканоле, зто приводит к исключению использования токсичных и труднодоступных соединений; низкая температура (что сказывается на

45 чистоте получаемых соединений и также приводит к упрощению процесса); возможность наработки указанным методам больших количеств фероманных материалов.

50 Формула изобретения

Способ получения цис-11-алкенилацетатов общей формулы R-CH-=СН(СН2) аОСОСНз, где R обозначает алкил

Cz-Cs включа, ощий стадии металлирования

55 1-алкина, сочетания металлалкина с w-гидроксиалкилбрамидом-1. гидрирования продукта сочета н и я в и рисутствии никельборгидридного катализатпра и ацетилирования непредельнаго спирта ацетилхлоридом, а т л и ч а ю щ v и с я -,åì, что, с целью упрощения процесса и увеличения

1773904

Составитель С. Завизион

Редактор А. Трубченко Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Н, Милюкова

Заказ 3906 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". r. Ужгород, улЛ агарина, 101 выхода конечного продукта, металлирование ведут бутиллитием, растворенным в гексане, в среде тетрагидрофурана, реакционную массу обрабатывают раство5 ром 10-бромдеканола-1 в гексаметаполе, полученный 11-алкинол-1 гидрируют и затем ацетилируют образовавшийся цис-11алкенол-1.