Способ получения сорбента для жидкостной хроматографии

 

Использование: в жидкостной хроматографии для разделения сложных смесей полярных органических веществ. Сущность изобретения: сорбент получают обработкой кремнезема силилирующим агентом при нагревании в среде органического растворителя и дополнительным модифицированием кремнийорганическим модификатором. В качестве силилирующего агента применяют метилвинилдихлорсилан, а в качестве дополнительного модификатора берут силоксановыйолигомерформулы (С1-.)510}з. где R - радикалы: -СНз: -CeHs; н-СюН21 и реакцию проводят в присутствии инициатора - перекиси , дикумила, причем модификатор и инициатор берут в равных количествах, 2 табл. J

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 30/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4893273/25 (22) 21.12.90 (46) 15.11.92, Бюл, N. 42 (71) Дзержинское опытно-конструкторское бюро автоматики Научно-производственного объединения "Химавтоматика" (72) А.H.Àãååâ, Г.И.Колосова, Л,М.Терман, С.Д.Юльчевская и А.Я.Лазарис (56) Авторское свидетельство СССР

N. 857855, кл. G 01 N 31/08, опубл. 1981, Авторское свидетельство СССР

N. 13705526, G 01 N 30/48, опубл. 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ

ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ (57) Использование: в жидкостной хроматографии для разделения сложных смесей поИзобретение относится к жидкостной хроматографии и может быть использовано для разделения сложных смесей при качественном и количественном определении веществ.

Известен способ получения сорбента для хроматографии, заключающийся в том, что обработку кремнеземов проводят гексадецилтрихлорсиланом в среде абсолютного органического растворителя при нагрева-. нии до температуры кипения последнего и затем дополнительно силанизируют триметилхлорсиланом.

Однако данный сорбент не обладает достаточной селективностью для разделения ряда полярных соединений. Сорбент не всегда получается с воспроизводимыми свойствами, поверхность неоднородна.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ пол Ж,, 1775662 А1 лярных органических веществ. Сущность изобретения: сорбент получают обработкой кремнезема силилирующим агентом при нагревании в среде органического растворителя и дополнительным модифицированием кремнийорганическим модификатором. В качестве силилирующего агента применяют метилвинилдихлорсилан, à в качестве дополнительного модификатора берут силоксановый олигомер формулы (В2$101з(СНз(СЬ2=СН)$! О з, где R — радикалы: -СНз, -СоНи; í-СюН2 и реакцию проводят в присутствии инициатора — перекиси дикумила, причем модификатор и инициатор берут в равных количествах, 2 табл. учения сорбента для жидкостной хроматографии, заключающийся атом,,что силикагель, высушенный в сушильном шкафу при

200 С обрабатывают алкилхлорсиланом (Св, С1о, C

0,57 воды (2).

После нагревания смеси в присутствии органического основания в течение 3,5 ч при

105 С сорбент промывают бензолом, водноацетоновой смесью и высушивают. Затем дополнительно обрабатывают сорбент триметилхлорсиланом.

Однако сорбент не обладает достаточной селективностью к ряду полярных соединений и имеет низкую воспроизводимость свойств от партии к партии.

Целью предложенного способа является повышение селективности сорбента к Il0лярным веществам, Это достигается за счет

1775662

10

20

35

50 повышения плотности и равномерности слоя привитой фазы.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сорбента для жидкостной хроматографии, включающем обработку кремнезема силилирующим агентом при нагревании в среде органического растворителя и дополнительное модифицирование кремнийорганическим модификатором, в качестве силилирующего агента используют метилвинилдихлорсилан, в качестве дополнительного модификатора — силоксановый олигомер следующей формулы;

Р2- (О)э(С Н з(С Н2= С Н)S i 0)з, где R — радикалы: -СНз, -СоНь, -н-СюН21 и реакцию проводят в присутствии инициатора — перекиси дикумила, причем модификатор и инициатор берут в равных количествах.

Предлагаемый способ получения сорбента для жидкостной хроматографии осуществляется в две стадии. На первой стадии проводят силилирование поверхности исходного кремнезема с помощью метилвинилхлорсилана. Это вещество ввиду высокой активности и малой объемной величины способно давать равномерное покрытие (стационарную фазу) уже на первой стадии. Кроме того, оно содержит сопряженные связи, способные участвовать в дальнейших реакциях, что и используется на второй стадии модифицирования.

Силоксановые олигомеры представляют собой реакционноспособные фрагменты, которые и участвуют в образовании равномерной и плотной структуры привитой стационарной фазы на поверхности сорбента. Реакцию на второй стадии проводят в присутствии перекиси дикумила, которая является инициатором этой реакции. Инициатор и силоксановый олигомер берутся в равных количествах.

При меньшем количестве инициатора реакция или долго не начинается, или проходит не до конца. Большее, чем олигомера, количество инициатора остается в избытке, поэтому нет смысла столько его расходовать, учитывая его высокую стоимость.

Способ реализуют следующим образом.

Предварительно высушенный кремнезем нагревают при слабом кипячении в присутствии толуола и первого модификатора— метилвинилдихлорсилана, затем промывают смесью толуола и метанола.

Во второй стадии к сорбенту добавляют раствор силоксанового олигомера и инициатора и оставляют на несколько часов для испарения растворителя, затем помещают в ампулу, вакуумируют и эапаивают под вакуумом. Затем нагревают несколько часов при разных температурах.

Пример 1. 10 г силикагеля Силасорб600, 5 мкм, сушат в вакууме при 160 С, добавляют к нему 100 мл абс. толуола и 10 мл метилвинилдихлорсилана, перемешивают и прибавляют 2 мл абс, пиридина. Нагревают при слабом кипячении 2 часа, Промывают затем 30 мл абс.толуола и 200 мл метанол. К

4 r этого сорбента добавляют раствор 0,8 г силоксанового олигомера с фенильным радикалом и 0,8 r перекиси дикумила B 10 мл

CHzClz, оставляют стоять для испарения растворителя на ночь, затем помещают в ампулу, вакуумируют при 1 мм рт,ст. и запаивают под вакуумом, Нагревают 2 часа при

70 С, 2 часа при 100 С и 6 часов при 130 С.

Пример 2. Сорбент готовят аналогично примеру 1, только вместо силоксанового олигомера с фенильным радикалом используют силоксановый олигомер с метильным радикалом, Пример 3. Сорбент готовят аналогично примеру 1, только используют силоксановый олигомер с децильным радикалом.

Полученные сорбенты испытывали на хроматографе "Цвет-306" со спектрофотометрическим. детектором, длина волны 254 нм; Колонки иэ нержавеющей стали, длиной

100 мм и внутренним диаметром 1,8; 2 и 2 3 мм; Элюент — ТГФ вЂ” вода (4:6); скорость элюента — 0,15 мл/мин, температура комнатная, В таблице представлены данные относительного удерживания ряда веществ с различными функциональными группами на полученных сорбентах в прототипе.

Из таблицы видно, что сорбенты с силоксановой НФ по своей химической природе относятся к гидрофобным сорбентам и имеют одинаковую селективность с сорбентом — прототипом или выше.

Для проверки плотности и равномерности покрытия силикагеля неподвижной фазой использовали расчеты симметрии пика диметил-и-толлуидина (ДМПТ) на силикагеле С-3 со связанной фазой C>g (прототип) и предлагаемых сорбентах, Оказалось, что симметрия пика ДМПТ на предлагаемых сорбентах в 2-3 раза лучше, чем на силикагеле Сы. Это говорит о более плотном и равномерном слое неподвижной фазы, пришитой к поверхности силикагеля.

Кроме того, поскольку реакционноспособные олигомеры содержат кислородные мостики, то они так же содержатся и в привитой неподвижной фазе. За счет этого воз1775662

Таблица 1

Сорбент с децильным радикалом

Сорбент— прототип

Сэ+ Сы

Сорбат

МФ пп

1,12

1,00

1,00

1,00

1,6

1,53

1,51.

1 55

0,27

0,2

0,1

0,20

0,41

0,3

0,23

0,32

0,68

0,7

0,83

0,62

1,60

1,65

1,60

Диметилпаратоллуидин

1,12

0,83

1,16

0.9

1,00

0,87

Анизол

Метилбензоат

Нит обензол

0,92

0,86

0,71

0,52

0,6

0,86

10 можно использование полученных сорбентов и в прямом варианте ЖХ, где обычно используются неполярные или слабополя рные элюенты.

Сорбент — прототип (силикагель Сы) не используется в таком варианте ЖХ ввиду очень низкой селективности хроматографической системы. Удерживание полярных молекул на предлагаемых сорбентах происходит в основном эа счет их взаимодействия с кислородом неподвижной фазы.

Таким .образом, предлагаемый сорбент имеет плотное, равномерное покрытие неподвижной фазы на кремнеземе, что позволяет получать пики с симметрией в 2-3 раза лучше, чем на прототипе, и более высокую селективность.

Формула изобретения

Способ получения сорбента для жидкостной хроматографии, включающий обраБензол

Толуол

Флороглюцин

Ацетофенон

Бензофенон

Этилбензол ботку кремнезема силилирующим агентом при нагревании в среде органического растворителя и дополнительное модифицирование кремнийорганическим модификатором.

5 отличающийся тем, что, с целью повышения селективности сорбента к полярным веществам, в качестве силилирующего агента используют метилвинилдихлорсилан, а в качестве дополнительного модификато10 ра — силоксановый олигомер следующей формулы (823 !0)э(С Нэ(С Н2=С Н) Я 0)з

15 где  — радикалы: -СНэ; -C6H5; -н-СюНг1 и реакцию проводят в присутствии инициатора — перекиси дикумила, причем модификатор и инициатор берут в равных количествах.

Сорбент с фе- Сорбент с менильным ради- тильным радикалом калом

1775662.Таблица 2

Составитель А.Агаев

Техред M.Ìîðãåíòàë

Редактор

Корректор H.Ревская

Заказ 4031 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101