Способ получения черного трисазокрасителя для кожи
Сущность изобретения: способ получения черного трисазокрасителя для кожи заключается в сочетании предварительно придиазотированного 4,4 -диаминодифенилсульфамида с 1-амино-8-нафтол-3,6- дисульфокислотой в кислой среде с последующим сочетанием полученной при этом реакционной массы с диазотированным 4-нитроанилином и далее с метафенилендиамином в щелочной среде, причем сочетание с диазотированным 4- нитроанилином ведут в два приема, сначала при рН 0,9 - 3,0 в течение 1 ч при мольном соотношении диазотированного нитроанилина, диазотированного 4,4- диаминодифенилсульфамида и 1-амино- 8-нафтол-3,6-дисульфокислоты, равном 0,425 - 0,625:0,9 - 1,15:1 соответственно, затем при рН 8,0 - 9,5 в течение 2 ч при мольном соотношении диазотированного 4- нитроанилина и 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты, равном 0,475 - 0.657 : 1 соответственно. Устойчивость окраски к сухому трению составляет 4- 5 баллов. Степень выбираемости красителя из ванны 99,8%. 1 табл. ел с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4 О
О ,:С0 00
4 (21) 4817334/05 (22) 19,02,90 (46) 07.03.93. Бюл, ¹ 9 (71) Ивано-Франковский завод тонкого органического синтеза (72) Т, Т, Озаркив, Б. Л, Литвин, А, Е, Хованец, К, П. Гладилина, Е. P. Лучкевич, Г.Ф.Слезко, В. Л. Беляев и А. К. Серикбаев (56) Авторское свидетельство СССР
N 1113393, кл, С 09 В 33/10, 1984.
Патент США N 4479906, кл. С 09 ВЗЗ/22,,опублик. 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНОГО ТРИСАЗОКРАСИТЕЛЯ ДЛЯ КОЖИ (57) Сущность изобретения: способ получения черного трисазокрасителя для кожи заключается в сочетании предварительно и ридиазотирован ного 4,4 -диаминодифенилсульфамида с 1-амино-8-нафтол-3,6дисульфокислотой в кислой среде с
Изобретение относится к анилино-красочной промышленности. в частности, к способу получения трисазокрасителя, который может быть использован для крашения натуральной кожи в черный цвет, Целью изобретения является повышение устойчивости окраски к трению и жировэнию, а также интенсификация процесса.
Поставленная цель достигается способом получения черного трисазокрасителя для кожи путем сочетания предварительно п родиазотированного 4,4 -диаминодифенилсульфамида с 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислотой в кислой среде с последующим сочетанием полученной при этом реакционной массы с диазотирован„„. Ж„„1799884 Al
0,425 — 0,625:0,9 — 1,15:1 соответственно, затем при рН 8,0 — 9,5 в течение 2 ч при мольном соотношении диазотированного 4нитроанилина и 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты, равном 0,475 — 0.657: 1 соответственно. Устойчивость окраски к сухому трению составляет 4 — 5 баллов. Степень выбираемости красителя из ванны 99,8%. 1 табл. ным 4-нитроанилином и далее с метаенилендиэмином. Сочетание с диазотированным 4-нитроанилином ведут в два приема. сначала при рН = 0,9 — 3,0 в течение 1 ч при мольном соотношении диазотированного нитроанилина, диазотированного 4.4 -диаминодифенилсульфэйида и 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты, равном 0.425— 0,625: 0.9 — 1,15: 1 соответственно, затем при рН = 8.0 — 9,5 в течение 2 ч при мольном соотношении диазотированного 4-нитроанилина и 1-амино-8-нафтол-3.6-дисульфокислоты. равном 0,475 — 0.675 ; 1 соответственно. В случае, когда количество 4-нитродиазобензола берут меньше нижнего предела, 1799884 занижается выход красителя и ухудшаются его колористические свойства (выкраски с тупым оттенком). В случае, когда загрузка 4,4 -бисдиазодифенилсульфамида меньше нижнего предела, также занижен выход красителя, в выкрасках на коже краситель имеет красный оттенок, Если загрузки дисазосоставляющих вести выше верхнего предела, то не наблюдается увеличение выхода красителя, а продолжительность фильтрации реакционной массы увеличивается до 12 — 16 ч, Колористические свойства красителя также не отвечают типовому образцу. В случае увеличения времени сочетания с диазотированным 4-нитроанилином увеличение выхода красителя не наблюдается, в выкрасках на коже меняется оттенок красителя, Уменьшение времени сочетания с диазотированным 4-нитроанилином также приводит к снижению выхода красителя. Сущность изобретения поясняется примерами конкретного выполнения способа, Пример 1. 1, Диазотирование 4,4 -диаминодифенилсульфамида. В аппарат загружают 60 л воды и 0,4 кг диспергатора НФ. Включают размешивание на 15 — 20 мин. Загружают 14,46 кг(0,055 кг/мол) 4,4 -диаминодифенилсульфамида и размешивают 0,5 ч. Загружают 100 кг чешуированного льда и охлаждают до 0 — 5 С. Придают 23 л концентрированной соляной кислоты до рН 0,6. Загружают 30 -ный раствор нитрата натрия до избытка азотистой кислоты (йодкрахмальная бумага) и размешивают 1 ч при температуре 5 — 8 C.Èçáûток азотистой кислоты снимают раствором сульфаминовой кислоты, 2, Диазотирование 4-нитроанилина, В диазотатор загружают 50 л воды и 7,6 кг (0,055 кг/мол) 4-нитроанилина, размешивают 15 — 20 мин. К суспензии амина придают 16 л концентрированной соляной кислоты до рН 0,5, Включают нагрев до 60 С и размешивают при этой температуре 1 ч. Затем загружают быстро 85 кг чешуированного льда, снижая температуру до 0 С. Загружают 30 -ный раствор нитрита натрия до избытка азотистой кислоты (йодкрахмальная бумага). Размешивают с избытком азотистой кислоты при рН 1,0 и температуре 3 — 5 С 1 ч. Снимают избыток азотистой кислоты раствором сульфаминовой кислоты, Получают 181 л раствора, который направляют на сочетание. 3. Растворение метафенилендиамина. В аппарат загружают 100 л воды и 6,75 кг (0,0625 кг/мол) метафенилендиами10 55 на, нагревают до 40 С, размешивают до однородности. Придают соду до рН 10,5, Перед подачей на сочетание полученный раствор охлаждают до 8 — 10 С придачей 87,5 кг льда. 4. Получение динатриевой соли 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты. B аппарат загружают 100 л воды, 17,05 кг(0,05 кгl мол) мононатриевой соли Аш-кислоты, Размешивают до однородности и придают 30 -ный раствор едкого натра до рН 6,7 - 0,3, Размешивают 0,5 ч. 5, Сочетание. В сочетатель загружают охлажденную до 5 С суспензию 4,4 -бисдиазодифенилсульфамида и раствор динатриевой соли 1амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты, Придают раствор едкого натра до рН 2,1— 2,5 и размешивают 1,5 ч. На полученную смесь придают 1/2 объема приготовленного ранее 4-нитродиазобензола (89,5 л), Размешивают интенсивно 1 ч при рН 2,1 — 2,5 и температуре 5 — 10 С, Придачей раствора щелочи повышают рН до 8,5 и догружают оставшуюся часть (91,5 л) раствора 4-нитродиазобензола. Размешивают 2 ч при температуре 10 — 12 С, поддерживая рН придачей раствора щелочи, а температуру придачей льда. Затем загружают раствор метафенилендиамина и размешивают 2 ч до окончания сочетания. 6. Выделение красителя. Придачей соляной кислоты доводят рН до 6 +.0,5, загружают 5 — 10 от объема реакционной массы поваренную соль, размешивают 1 ч и фильтруют. Пасту красителя суспендируют в воде, а суспензию направляют на сушку, Выход сухого красителя 65 кг. Пример 2, 1; Диазотирование 4,4 -диаминодифенилсульфамида. В колбу загружают 60 см воды и 0,4 г диспергатора НФ, размешивают 10 минут, Придают 14,46 г 100 / -ro 4,4 -диаминодифенилсульфамида и размешивают 10 — 15 мин до однородности, рН около 8, Приливают 50 см воды и загружают 50 r льда, при этом температура реакционной смеси снижается до 0 — 5 С. Придают 15 — 20 см концентрированной соляной кислоты до рН 0,5 — 0,6 и порциями 30 -ный раствор нитрита натрия до избытка азотистой кислоты (йодкрахмальная бумажка). Размешивают 1 ч при температуре 5— 8 С, следя за избытком азотистой кислоты. Перед сочетанием избыток азотистой кислоты снимают 15 -ным раствором сульфами1799884 новой кислоты, Бисдиазосоединение в виде суспензии коричневого цвета. 2. Диазотирование 4-нитроанилина, В колбу для диазотирования загружают 50 см воды и 7,6 г(100%-ного) 4-нитроанилина. Размешивают 10 минут и придают 17 см концентрированной соляз ной кислоты до рН 0,5 — 0,7. Содержимое колбы нагревают до 60 С и выдерживают 1 ч при размешивании. Нагрев убирают и в колбу загружают 50 — 60 г колотого льда, температура в колбе при этом понижается до 0 С. Загружают 11,4 см 30 -ного раствора нитрита до избытка азотистой кислоты (йодкрахмальная бумага). Размешивают 1 ч при рН 1,0 и температуре 3 — 5 С. Снимают избыток азотистой кислоты раствором сульфаминовой кислоты. Для осветления в колбу загружают 1,0 г фильтрперлита и размешивают 10 — 15 мин, Диазосоединение фильтруют через охлажденную воронку Шотта, Осадок нэ фильтре промывают 50 см холодной воды. Получают з около 180 см фильтрата диазосоединения. з 3. Растворение 1,3-фенилендиамина, В колбу загружают 100 см воды и 6,75 г(100 -ного) 1,3-фенилендиамина, При размешивании нагревают до 40 С и придают 3 0 г кальцинированной соды до рН 10,2— 10,5. Перед подачей на сочетание в колбу загружают 80 — 85 г льда и охлаждают до 8— 1Р0С. 4. Растворение 1-амино-8-нафтол-3,6дисульфокислоты и ее переосаждение, В колбу загружают 100 см воды и з 17,05 г(100 ) моно-натриевой соли Аш-кислоты, Размешивают 15 — 20 минут до однородности. Придают 30 / -н ый раствор едкого натра до рН 6,8 +. 0,2. Технический продукт полностью растворяется. Загружают 0,5 r диспергатора PEAKC-83À и медленно придают 5,5 см коцентрированной з соляной кислоты до рН 3,2 — 3,5. Размешивают 20 мин. 5. Сочетание. В колбу для сочетания загружают охлажденнуюю до 3 — 5 С суспензию 4,4 -бисдиазодифенилсульфамида и суспензию 1-а ми но-8-н афтол-3,6-дисул ьфо кислоты. Придают 30 -ный раствор едкого натра до рН 2,5 и размешивают 1,5 часа при таком значении рН. На полученную смесь придают 1/2 приготовленного ранее объема 4нитродиазобензола (90 см ), П рида ют 15 см 12 -ного раствора соды и до рН 1,5 и размешивают интенсивно 1 час при температуре 5 — 10 С. Поддерживают рН раствором соды. Загружают 21 см раствора едкого з натра до рН 8,9 и догружают оставшуюся часть (90 см ) раствора 4-нитродиазобензоз ла, Размешивают 2 ч при температуре 10— 12 С, поддерживая рН 8,9 придачей раствора едкого натра, э температуру — придачей 5 льда. После этого загружают раствор 1,3-фенилендиамина и размешивают 2 ч до окончания сочетания. 6. В ыделение красителя. К реакционной массе придают 30 -ный 10 раствор соляной кислоты до рН 6 0 5 и догружают 5 — 10 от объема реакционной массы поваренную соль. Размешивают 2 ч и фильтруют. Пасту красителя сушат при 75— 80 C. 15 Выход сухого красителя 6,8 г. Пример 5. 1. Диазотирование 4,4 -диаминодифенилсульфамида (см, пример 2). 2. Диазотирование 4-нитроанилина (см. 20 пример 2). 3, Растворение 1,3-фенилендиамина (см, пример 2), 4, Растворение Аш-кислоты и ее переосэждение (см. пример 2). 25 5. Сочетание. В колбу для сочетания загружают охлажденную до 3 — 5 С суспензию 4,4 -бисдиазодифенилсульфамида и суспензию Аш-кислоты. Придают 30 / -ный раствор ед30 кого натра до рН 2,3 и размешивают 1 5 часа при таком значении рН, На полученную реакционную массу придают 77 см раствора 4-нитродиазобензола. Приливают 14,8 см 12 -ного раствора соды до рН 2,6 и разме35 шивэют 1 ч при температуре 6 — 8 С, рН в пределах 2,3 — 2,7 поддерживают раствором соды. Загружают 30/-ный раствор едкого натра (18,3 см ) до рН 8,0 и приливают осз тавшееся количество раствора 4-нитродиа40 зобензола (103 см ). Размешивают 2 ч при з охлаждении, поддерживая рН 8 и 0,1 раствором едкого натра. Загружают 1,3-фенилендиамина и размешивают 2 ч до окончания сочетания. 45 6. Выделение красителя (см, пример 2). Выход красителя 7,1 г. Пример 7. 1. Диазотирование 4,4 -диаминодифенилсульфамида (см, пример 2). 50 2, Диазотирование 4-нитроанилина (см, пример 2). 3. Растворение 1,3-фенилендиэмина (см. пример 2), 4. Растворение Аш-кислоты и ее пере55 осаждение (см. пример 2). 5, Сочетание. В колбу для сочетания загружают охлажденную до 5 С суспензию 4,4 -бисдиазодифенилсульфамида и суспензию 1799884 Степень выбирэемости ванны, (расход к-ля 48) Устойчивость окраски (балл) Цвет выкраски, оттенок рй сочетания Ореня сочетания, мин Загрузка сырья, мзл вте пп 4,4 -бис" ! диазодиаенилсульФа" мид метаФДА Аы-кислота 4-иитродиазобензол щелочная среда кислая среда к трению к жиро— -" — - "— — " — ванию сухому мокрому | кислая щелочная среда (среда 1 0,0275 2 О, 0275 3 О, 0212 4 0,0308 5 0,0235 6 0,0275 7 0,0250 5 3 4 3 5 3 4 3 4 з 8,5 Е.9 9,5 Е,7 8,0 Е,9 8, } Глубокии черныи 99,1 99,9 98,7. 98,6 99,4 98,6 99,0 5-4 5 5-4 0,0625 60 0,0625 65 0,0625 45 0,0625 65 0,0625 55 0,0625 75 0.О625 5п 2,1-2,5 0,9-1,5 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,055 О, 055 О, 055 0,055 0,045 О, 0575 О, 048 О, 0275 0,0275 0,ОЗЗ8 0,0242 0,0315 0,0275 0,0300 2,5-3,0 1-1,4 2,3-2,7 2,1-2,4 1,1-1,7 значения 2-2,4 94,5 Запредельные 0,0625 20 8.7 Тупой, занижен выход 3-2 3 2 3 2 3 2 0,05 8 О, 0205 О, 0188 9 0,0275 0,0275 О, 050 О, 040 90,7 1,1-1,4 8,2 4ерный с красным оттенком 0,05 0,0625 50 91,4 Тупой, занижен выход 0,05 0,0625 48 1,5-1,9 7,3 0,040 0,030 l0 0,027 Аш-кислоты. Придают 30 -ный раствор едкого натра до рН 2,2 и выдерживают 1,5 ч при таком значении рН и температуре 5— 8 С, На полученную смесь придают 82 см раствора 4-нитродиазобензола, Приливают 9,7 см 12 -ного раствора соды до рН 1,6 и размешивают 1 ч при температуре 7 — 10 С, Для поддержания рН в пределах 1,4 +. 0,3 догружают раствор соды. Затем загружают 30 -ный раствор едкого натра (20,4 cMз) до рН 8,9 и приливают остальные 98 см раствора 4-нитродиаэобензола, Размешивают 2 ч при охлаждении, поддерживая рН 8,8— 8,9 раствором едкого натра. Загружают раствор 1,3-фенилендиамина и размешивают 2 ч до окончания сочетания, 6. Выделение красителя (см. пример 2). Выход красителя 7,3 г. В таблице приведены примеры реализации способа на предельные и запредельные "значения загрузок, а также примеры условий сочетания. При крашении красителем (расход красителя 4 от массы кожи) отработка ванны полная. Кожа окрашена в глубокий черный цвет, устойчивость к трению: сухому — 4 балла; мокрому — 3 балла; жированию — 5 баллов. Предложенный способ получения красителя для кожи по сравнению с и рототипом обладает следующими и реимуществами; 1) улучшается качества красителя: — устойчивость к мокрому трению повышается на 1 балл (по прототипу 2, предложенному 3); -устойчивость ксухомутрению повышается на 1 балл (по прототипу 3, по предложенному 4); — устойчивость к жированию повышается на 1 балл (по прототипу 4, по предложенному 5); 2) улучшается выбираемость красителя 5 из красильной ванны, по прототипу выбираемость не полная, по п редложен ному способу — полная; 3) интенсифицируется технологический процесс в 4 — 5 раэ (продолжитель10 ность технологического процесса по прототипу 24 — 28 ч, по предложенному способу 5 — 6 ч). Формула изобретения Способ получения черного трисаэокрасителя для кожи путем сочетания предварительно продиазотированного4,4 диаминодифенилсульфамида с 1-амино-820 нафтол-3,6-дисульфокислотой в кислой среде с последующим сочетанием полученной при этом реакционной массы с диазотированным 4-нитроанилином и далее с метафенилендиамином в щелочной сре25 де, отличающийся тем, что, с целью повышения устойчивости окраски к трению и жированию, а также интенсификации процесса, сочетание с диазотированным 4-нитроанилином ведут в два приема, сначала 30 при рН = 0,9 — 3,0 в течение 1 ч при молярном соотношении диазотированного нитроанилина, диазотированного 4,4 -диаминодифенилсульфамида и 1-амино-8-нафтол3,6-дисульфокислоты 0,425 — 0,625:0,9 — 1,15;1 35 соответственно, затем при рНьж 8,0-9,5 в течение 2 ч при молярном соотношении диазотированного 4-нитроанилина и 1-амино-8-нафтол-3,6-дисул ьфокислоты 0,475 — 0,675; 1 соответственно. 
