Способ получения аминоалкиловых эфиро^ а,р ненасыщеннь[х кислотп ^^^тп'учо. .,'* texhf4i;^i'\\j "бивлиоплга

 

Сова Советскит

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 06. Ч11.1964 (Ko 910285/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 30,Х1.1966. Бюллетень ¹ 24

Кл. 12о, 21

МПК С 07с

Комитет ос делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.435 391.1.07 (088.8) Дата опубликования описания 31.1.1967

Авторы изобретения

М. А. Коршунов, Ф. Н. Боднарюк, К. Н. Малкова, В. 3. Лазарянц и H. A. Преображенский

Научно-исследовательский институт моно каучука

Заявитель

Г{,ЛЕi ."! {! .

ТЕ ХНЕ Е!, "::

СПОСОБ ПОЛУЧЕННЯ АМИНОАЛ

u,р-НЕНАСЪ|ЩЕННЪ|Х

Б{тт |т1 .0Т ., А технического метилметакрилата и г и-оксидифениламина. Смесь нагревают па масляной бане до кипения и вводят 0,5 мл

35%.-ного раствора метилата натрия в сухом метаноле. В дальнейшем прибавление катализатора продолжают в течение всей реакции по 0,1 мл через каждые 10 лшн, Температуру обогревающей бани поддерживают в пределах 125 — 135 С.

Образующийся в реакции метанол отгоняют в смеси с метилметакрилатом при температуре паров в головке колонки 64 — 65 C. В течение 100 мин отгоняется теоретическое количество метанола. Смесь фильтруют, избыток метилметакрилата отгоняют при давлении 100 мм рт. ст. Остаток перегоняют в вакууме с применением дефлегматора, Получают 81,1 г (94,7Я, от теоретического) р-диме20 тиламиноизопропилметакрилата; т. кип. 80—

81 С (22 мм рт. ст.); пй 1,4345; d4 0,9114;

МК р найденное 48,97, вычисленное 48,90.

Найдено, /.„: N 8,3б, 7, 98.

СаНт-,1 { Оа

Вычислено, о : 8,18.

Пример 2. Получение у-диметиламинопропилметакрилата

В колбу, присоединенную к ректификационной колонке, эффективностью около 10 теоретических тарелок, помещают 51,5 г (0.5 г. моль) 30 р-диметиламипоизопропанола, 100 г (1 г моль) Изобретение относится к области получения новых мономеров для производства ионообменных смол, синтетических волокон и каучука.

Известно получение аминоалкильных эфиров а,р-ненасыщенных кислот путем щелочной переэтерификации метиловых эфиров а,Р-ненасыщенных кислот в присутствии ингибиторов полимеризации при температуре кипения реакционной смеси.

С целью расширения ассортимента мономеров, согласно предлагаемому способу используют аминоспирты, в качестве которых могут выступать у- и р-диалкиламино-, P-диалкениламино-, P-алкилалкениламино-, P- (N-пиперидил)-, I -алкилпиперидил- и Р-диалкилпиперидилпропанол или изопропанол.

Пример 1. Получение р-диметиламиноизо ропилметакрилата

СНа О б ф

CH = — С вЂ” С вЂ” Π— CH — СН вЂ” N(CH,)

СН, СН, О

СН вЂ”.-. С вЂ” С вЂ” Π— СНа — СН,— N(CH.,) .

189428

Вычислено, 9 9: М 8,18.

3

Реакцию проводят в условиях примера 1.

Из 30,9 г (0,03 г моль) у-диметиламинопропанола и 60 г (0,6 г моль) метилметакрилата получают 49,5 г (78,7% от теоретического) у-диметиламинопропилметакрилата; т. кип.

88 С (16,5 мм рт. ст.) n» 1,4418; d4О 0,9258;

МК» найденное 48,91, вычисленное 48,90.

Найдено, ",,: N 8,07; 8,11.

С,Н17Х02.

П р и м ер 3. Получение р-диэтиламиноизопропилметакрилата

СН, О (Ф

СН2 — С вЂ” С вЂ” Π— СН вЂ” CH. — И(С2Н5)2, !

Снз

В условиях примера 1 в течение 2 час проводят реакцию между 65,5 г (0,5 г ° моль) р-диэтиламиноизопропанола и 100 г (1,0 г моль) метилметакрилата. При разгонке продуктов реакции в вакууме получают

84,3 г (84,80/> от теоретического) р-диэтиламиноизопропилметакрилата; т. кип. 104 †1 С (23 л1м рт. ст.); п»29 1,4390; deÎ 0,9047; MR» найденное 57,94, вычисленное 58,12, Аналогичный выход р-диэтиламиноизопропилметакрил (84 — 86 о ) наблюдается в случае, когда вместо фильтрования продукты реакции перед разгонкой промывают водой или водным раствором хлористого натрия.

При перегонке продуктов реакции, не подвергавшихся фильтрованию или отмывке, выход р-диэтиламиноизопропилметакрилата составляет 80 — 82%.

П р и и е р 4. Получение р-диизобутиламиноизопропилметакрилата

СН, 0,у

СН2 С вЂ” С вЂ” Π— СН вЂ” CH,N(C,Í, — изо) .

Сн, Из 93,66 г (0,5 г моль) Р-диизобутиламиноизопропанола и 100 г (1 г моль) метилметакрилата в присутствии 1,5 г ди+нафтола и метилата натрия в условиях примера 1 получают 105,5 г (82,8% от теоретического) р-диизобутиламиноизопропилметакрилата.

Длительность реакции 3 час. Вещество имеет т. кип. 76 — 77 С (0,7 мм рт. ст.); пр 1,4427;

d4® 0,8840; MR найденное 76,52, вычисленное 76,60.

Найдено, %. N 5,48; 5,42.

С15Н29Х02.

Вычислено, %. N 5,48.

Пример 5. Получение Р-ди-и-гексиламиноизопропилметакрилата

СН9 0 ф

СН2 2— С С О СН СН2 N(C„H„H)2.

СН, Из 24,3 г (0,1 г ° моль) р-ди-и-гексиламипоизопропанола и 30 г (0,3 г моль) метилметакрилата в присутствии 1 г дифенил-и-фенилендиамина в условиях примера 1 получают

25,5 г (81,7 /о от теоретического) р-ди-н-гексиламиноизопропилметакрилата. Длительность реакции 45 мин. Вещество имеет т. кип.

131 С (1 мм рт. ст.); Il 1,4475; d4 0,8792;

MR» найденное 95,06, вычисленное 95,07.

Найдено, о/о . .Х 4,64; 4,66, Cg9Hg NO2.

Вычислено, 9 : N 4,43.

Пример б. Получение р-диаллиламиноизопропилметакрилата

СН, О

CH2= С вЂ” С вЂ” Π— СН вЂ” CH2N(CH2 — СН = = СН2)2. !

СН9

Смесь 232,8 г (1,5 г моль) Р-диаллиламиноизопропанола и 450 г (4,5 г ° моль) метилметакрилата в присутствии 4 г дифенил-и-фенилендиамина нагревают до кипения в приборе, описанном в примере I. Затем к смеси прибавляют 1,5 л л 35%-ного раствора метилата натрия в сухом метаноле; прибавление катализатора продолжают в течение всего опыта по 0,1 л л через каждые 10 мин. Смесь кипятят с полным возвратом флегмы до достижения температуры паров в головке колонки

4о 64 С, а затем отбирают метанол в смеси с метилметакрилатом при 64 — 66ОС, В течение

3,5 час отгоняется расчетное количество метанола. Реакционную смесь фильтруют, отгоняют избыток метилметакрилата, остаток пе45 регоняют в вакууме. Получают 305 г (91,2% от теоретического) р-диаллиламиноизопропилметакрилата с т. кип. 112С С (8 мм рт. ст.); п29 14592; d29 09230; МК» найденное

66,18, вычисленное 66,43.

Найдено, % N 6,16; 6,23.

С,9Н21Х02.

Вычислено, %. N 6,27.

Пример 7. Получение P-(N-пиперидил)изопропилметакрилата

СН9 О (ф

СН2 —. С вЂ” С вЂ” Π— CH — CH2— (60

СН, СН,— СН, ! — N С Н2.

СН2 — СН..

189428

Предмет изобретения

Составитель М. Казанкова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: С. Н. Соколова и С. М. Белугина

Заказ 102472 Тираж 750 Формат бум. бО С90 !; Объем 0,27 изд. л Подписиос

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Из 71,6 г (0,5 г моль) P- (N-пиперидил)изопропанола и 100 г (1,0 г моль) метилметакрилата в присутствии 1 г дифенил-и-фенилендиамина и метилата натрия в условиях примера 1 получают 94,6 г (88,7% от теоретического) P- (N-пиперидил) -изопропилметакрилата с т. кип. 90 С (4 л1м рт. ст.); п 1,4610; с14о 0,9541; NR „найденное 60,74, вычисленное 60,54.

Найдено, %. N 6,45; 6,47.

С т2Н21ИО,.

Вычислено, O : N 6,62.

Пример 8. Получение р-(2-метил-5-этилпиперидил-1)-изопропилметакрилата

СН. О ,Г

СН2 — — С вЂ” С вЂ” Π— СН вЂ” СН2— !

СН, СН.— CH» ! — N СНв.

СН,— СН, !

СНз

В условиях примера 1 проводят реакцию между 18,5 г (0,1 г моль) 2-метил-5-этил-N-(ft-оксипропил)-пиперидина и 30 г (0,3 г моль) метилметакрилата в присутствии 2 г дифенил-и-фенилендиамина и метилата натрия.

Реакция заканчивается в течение 45 мин. При перегонке продуктов реакции в вакууме получают 22,1 г (87,4% от теоретического) р-(2-метил-5 - этилпиперидил-1) - изопропилметакрилата с т. кип. 93 С (1 мм рт. ст.);, и

1,4630; d 4 0,9363; NR „найденное 74,55, вычисленн н ое 74,4.

Найдено, %. N 5,25; 5,46.

С,,;Н2тКОа.

Вычислено, %. N 5,52.

Способ получения аминоалкиловых эфиров а,Р-ненасыщенных кислот путем переэтерификации метиловых эфиров а,р-ненасыщенных

20 кислот аминоспиртами в присутствии щелочных катализаторов и ингибиторов полимеризации при температуре кипения реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента мономеров для произ25 водства синтетических материалов, в качестве аминоспирта применяют у- и р-диалкиламино-, P-диалкениламино-, P-алкилалкениламино-, P-(N-пиперидил)-, Р алкилпиперидил и р-диалкилпиперидилпропанол или изопропа30 пол.