Способ получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l9 347 9

Союз Соеетскиз

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 27. IV.1963 (№ 832421/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13.111.1967. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 5.V.1967

Кл. 12о, 5(09

МПК С 07с

УДК 547.435 391.3.07 (088.8) Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

ГС СО .3"-о11 4Я

Авторы изобретения

M. А. Коршунов, Ф. Н. Боднарюв н А. М. Ку Ян

Научно-исследовательский институт мономеров для с нтетичевк г@. каучука

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ

МНОГОАТОМНЪ|Х АМИНОСПИРТОВ

Изобретение касается способа получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов.

Известен лабораторный способ получения триакрилата и триметакрилата триэтаноламина, основанный а ацилировании триэтаноламина хлорангидридами акриловой или метакриловой кислот. Ацилирование проводят в хлороформенном растворе в три стадии.

Недостатками этого способа являются применение труднодоступных хлорангидридов а,р,-ненасыщенных кислот, многостадийность и продолжительность процесса и низкий выход целевого продукта.

Предлагаемый способ получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов состоит в том, что низшие алкиловые эфиры метакриловой кислоты подвергают переэтерификации многоатомными спиртами и процесс ведут в присутствии катализатора и ингибитора полимеризации.

Катализаторами процесса являются щелочные металлы, алкоголяты и другие. Ингибиторами служат различные фенолы, нафтолы, а ром атич еские амины, хи ноны.

Выделение метакрилатов из реакционной смеси осуществляют либо непосредственно перегонкой при пониженном давлении, либо продукт реакции, полученный после удаления избытка исходного алкилметакрилата, разбавляют органическим растворителем, например серным эфиром или бензолом. Далее при перемешивании и охлаждении последовательно промывают раствором щелочи (концен5 трация от 1 до 20%) и водой, а затем удаляют легкокипящие примеси в вакууме при температуре не выше 50 С.

Пример 1. Смесь 44,7 г (0,3 моль) три10 этаноламина, 180 г (1,8 люль) метилметакрилата, 0,5 г ди-р-нафтола и 1 мл катализатора, приготовленного растворением 1 г натрия в

10 мл метанола, кипятят в колбе, присоединенной к ректификационной колонке. Образу15 ющийся метанол отбирают в виде азеотропной смеси с избытком метилметакрилата при температуре 64 — 66 С. Содержание метачола в смеси определяют рефрактометрически.

К реакционной смеси через каждый час до20 бавляют еще по 03 — 0,5 л л раствора катализатора. В течение 2,5 — 3 час переэтерификацию практически заканчивают, количество отобранного метанола составляет 96 — 98% от рассчитанного. К смеси добавляют еще 0,5 г

25 ди+нафтола, избыток метилметакрилата отгоняют, остаток перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Получают 51,2 г (48,5О О от теоретического) три мета крилата триэтаноламина в виде бесцветной маслянистой жидко30 сти с т. кип. 168 — 171 С (0,7 лтлт рт. ст.).

193479 вычислено

Значительная часть продукта остается в перегонной колбе в виде полимера.

После повторной перегонки продукт имеет п",, 1,4782; d4О 1,0762; МРр 92,98, вычислено

МКо 92,82; эквивалент нейтрализации 348, вычислено 353.

Литературные данные: т. кип. 175 C (1 л л рт. ст.); 130 С (0,1 мм рт. ст.) ..

Пример 2. В ре,êöèþ вводят 44,7 г (0,3 моль) триэтанодямина и 180 г (1,8 моль) метилметакрилата. Переэтерификацшо проводят в условиях, описанных в примере 1.* Остаток после удаления из реакционной смеси избытка метил метакрилата разбавляют

150 мл охлажденного серного эфира. Полученный эфирный раствор при температуре 3 ——

5 С при перемешивании промывают равным объемом 2%-ного раствора едкого натра, затем таким же объемом воды. От раствора в вакууме прп температуре не выше 50 С отгоняют растворитель. Получают 97,0 г (91,4% теоретического) триметакрилатя триэтяноламина в виде маслянистой прозрачной жидкости светло-желтого цвета; и,,о 1,4781.

Найдено, /о . .N 4,26.

С18Н27ОО,Х.

Вычислено, : Х 3,97, Аналогичные (по выходу и качеству триметакрилата триэтаноламина) результаты получают при замене дп+нафтола другими ингибиторами: гидрохинопом, ионолом, а также при замене серного эфира другими растворителями, например бензолом.

Пример 3. Из 23,8 г (0,2 моль) метилдиэтаноламина и 80 г (0,8 моль) метилметакрилата, как описано в примере 1, получяюг

39,9 г (81,3 /о теоретического) димстакрилата метилдиэтаноламина. Бесцветная подвижная жидкость, т. кип. 121 С (0,3 мм рт. ст,); п р

1,4643; ф 1,0300; МКо 68,40, вычислено

MR D 68,55.

Найдено, /о. N 5,46.

С1ЗН.„ХО,.

Вычислено, О/о. .N 5,49.

Пикрат — светло-желтые иглы (из метанола), т. пл. 110 — 111 С.

Найдено, %. Х 11,28.

С19Н,.Х.О„.

Вычислено, /о. N 11,56.

Пример 4. Смесь 66,5 г (0,5 моль) этилдиэтаноламина, 300 г (3 моль) метилметакрилата, 2 г ди+нафтола и 3,5 мл катализатора, приготовленного растворением 1 г натрия в

10 мл метанола, кипятят с отбором азеотропной смеси метанолметилметакрилата при продувании через реакционную массу сухого азота. При перегонке получают 119,1 г (88,5О/ теоретического) диметакрилата этилдиэтаноламина. Бесцветная подвижная жидкость, т. кип. 107 — 108 Ñ (0,33 мм рт. ст ); поро

1О

2О

4

1,4640; с)4 0 1,0197; MR „72,91, MRa 73,16.

Найдено, /о. N 5,09.

С14Нм КО4.

Вычислено, %. .Х 5,20.

Пример 5. Из 32,2 г (0,2 моль) бутилдиэтяцоламина и 80 г (0,8 моль) метилметакрилатя в условиях примера 1 получают 44,6 г (75% от теоретического) диметакрилата бутилдиэтяноламина. Бесцветная прозрачная жидкость т. кип. 130 — 133 C (0,44 мм. рт. ст.; п 1,4640; d 0,9960; MR 82,7, вычислено

МКо 82,4.

Найдено, %. Х 4,87.

С,оН,,КО,.

Вычислено, % .. 4,67.

П р и м с р 6. Переэтерификацией 72,5 г (0,5 моль) аллилдиэтаноламина в условиях примера 1 получают 127,8 г (90,8%. от теоретического) диметакрилата аллилдиэтаноламина. Бесцветная жидкость, т. кип. 107,5 — 109 С (0,25 мм рт. cr.); п„1,4726; d 1,0193; MRD

77,36, вычислено МКо 77,32.

Найдено, /о. .М 5,33.

C >;H g NO4.

Вычислено, /о. .N 4,98.

Пример 7. Смесь 11,9 г (0,1 моль) метилдиэтаноламина, 85 г (0,6 моль) н-бутилметакрилата, 0,5 г ди-Р-нафтола и 1 мл катализатора как описано выше кипятят в колбе, присоединенной к ректификационной колонке, при остаточном давлении 98 †1 мм рт, ст.

При указанном давлении и температуре 65—

70 С отбирают смесь образующегося н-бутилового спирта с бутилметакрилатом, после чего отгоняют бутилметакрилат. При перегонке продуктов реакции получают 19,2 г (75,2 от теоретического) диметакрилата метилдиэтяноламина; т. кип. 120 — 121 С (0,3 мм рт, ст,); п о 1,4642.

Предмет изобретения

Способ получения метакриловых эфиров многоатомных аминоспиртов на основе производных метакриловой кислоты и многоатомных аминоспиртов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, ускорения процесса и расширения сырьевой базы, низшие алкиловые (С вЂ” С ) эфиры метакриловой кислоты подвергают переэтерификации многоатомными аминоспиртами в присутствии катализатора, например метилатя натрия, ингибитора полимеризации, например нафтолов, фенолов или хинонов, с последующим выделением целевых продуктов из реакционной смеси перегонкой при пониженном давлении или промывкой продуктов реакции, разбавленных органическим растворителем, например серным эфиром или бензолом, раствором щелочи и водой с последующим выделением легкокипящих примесей в вакууме.

Составитель В. Н. Безбородова

Редакзор Л. Г. Герасимова Техред Л. Бриккер Корректор M. П. Ромашова

Заказ 1076i9 Тираж 5Х Подписное

UHHHHH Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2