Способ получения эфиров с/,р-ненасы1денных кислот с двумя аминогруппами в алкоксирадикале
-.. 1
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
235762
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства М
Заявлено 21.IV.1964 (№ 896865/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Опх бликовано 24.1.1969. Бюллетень ¹ G
1хл. 12о, 21 йомитет по делам изобретений и открытий при Совете .Министров
СССР
МПК С 07С
УДK 547.391.1.3 26.07 (088.8) Дата опубликования описания 4Л 11.1969
Авторы изобретения
М. А. Коршунов, Ф. Н. Боднарюк, К. Н. Малкова, В. Э. Лазарянц и А. М. Кутьин
Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучука, Заявитель
СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ЭФИРОВ а.,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ
С ДВУМЯ АМИНОГРУППАМИ В АЛКОКСИРАДИКАЛЕ
О
-У СН2 — Х (СН„-) з
0 — СН
СН,— М вЂ” (СН„) >
Изобретение относится к области получения
:мономерсв тля производстна синтетического каучука и других полимерных материалов.
По предлагаемому способу получения эфиров а„ -нcнaсыщe»ных кислот с двумя аминсгруппами в алкоксирадикале хлорангидриды я,р-ненасыщенных кислот подвергают взаимодействию с диаминоспиртами в среде инертного растворителя в присутствии ингибитора полимеризации при нагревании, а в некоторых случаях и в присутствии акцептора хлористого водорода. Нагрсвание предпочтительнее вести при 20 — 80"C.
Пример 1. Получение 1,3-бис (диметилами но) изопропилакрилата общей формулы
В чстырсхгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, капсльной .воронкой,и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, заполненной гранулированным едким кали, помещают 18,46 г (0,22 г лтоль) хлорангидрида акриловой кислоты в 100 ял сухого диэтиловсго эфира. При персмсшивании к раствору постепенно прибавляют 29,2 г (0.2 г тто,то) 1,3-бис(диметиламино),изопропанола в 50.пл серного эфира. Смесь самопроизвольно разогревается, и реакция идет при температуре кипения серного эфира.
Смесь кипятят:<а водяной бане при псрсмешивании cLUã 2 ".àt-, затем охлаждают до комнатной температуры и нейтрализуют образовавшийся в реакции хлористый,во ород раствором 12 г едкого кали,в 20 it.t воды. Эфирный слой отделяют. водный слой экстрагируют 50 ял диэтилового эфира (экстракт соединяют с эфирным сëîåì) и сушат над безвод,ным юльфатом магния, Затем прибавляют
0,3 г п-оксидифсниламина, отгоняют серный эфир, остаток перегоняют в вакууме.
Получают 23,6 г (55.1, от теор.) 1,3-бис(димстиламино) изопропилакрилата с т. кип.
99 100=С 18 льи )T. cT,, и," 1.4478, д;Ъ 0,9290 и Яс 57,69.
С,.Н„Х О,, Найдено, )p . Х 13,70; 13,87.
Вычислено, P-: Х 13,98.
Дийодметилат. Т. пл. 200 — -201 С (из спир25 та), Найдено. "", . Х 5,57.
Cгз 1-1 ос,1,, Х.О,.
Вычислено,",р. Х 5,78, Пример 2. Получение 1,3-сис (диметиламп30 нс) изопропилметакрилата общей формулы
235762
СН
СН,—
СН Х
СНт, СН,--!
-1 2ХСН,, СН CI I
СН>
СН =СН вЂ” С вЂ” О
СН С1-1
01-1., О
i
СН2 — СН вЂ” С вЂ” О, СН Х(С,Н-,)
СН;
СН Х(С Н; — CH=СН..) О у СH Х(С>н;,).»
СН,= СН--С -- О-- СН СН вЂ” СН, СН,,Х, .СН, C I-I,— С Н
С,5Н28М202
Найдено, %1 Х 10,03.
Вы iii:лево, „. Х 10,42, CHз О
) СН Х(СН;,)2
/CH CH0 СНХ СН.
СН2 — СН бензола. Затем смс:ь подогревают до 75 — 80=С и персмешиваюг еще 1 час, после чсгс охлахкдают 7« к".,мна7;!сй температуры и ilсйтрализуют 100 г 10 гq-.:ioio водногс раствора едкого кали. Оргггничсский слой промывают водой, IIpHo3!i;IH1oT 0,5 г IH f3-1!афтс 73, отгон!!1«т бензол, и сстатoê перегоняют в вакууме.
Получают 27.1 г (89,1% от тсср.) 1,3-бисК раствору 10 г (0,11 г ° .ноль) хл«ра:!и! Ipilда акриловой кислоты и 0,5 г ди- f)-.113ôòîë3 в 100 л.г сухого бснзола при 50-С и:ioðoìñшиваl!ин В те Ien ие 30 лггн при капы па lo p 3створ 22,6 г (0,1 г Ito.гь) 1,3-ди(Х-пипсри:!ил)изопропанола в 30 л.t бензола. Смесь под«грсвают Io 80=С и перемешивают в течение 2 чг г, После охлахкдсния до комнатной температуры смесь нейтрализуют раствором углскнсг!«i г калия. Органический слой отделяют, пр«мывают раствором поташа, затем водой, npilo3з.7яют еще 0,5 г ди-f)-нафтола и отгоняют б ii3«ë
Из 9 г (0,1 г лола) хлсрангидрида акр:lnсвой кислоты и 18,1 г (0,08 г лола) 1-диэ!илам ино-3-диал IHëàìèíîèçîïðîïàíîë à в у:л с l iiях примера 6 получгпот 20,5 г (91,5% «т т. ср.)
1-QH3TH 13il HHO-3 - gn3.7 IH 13iIHHoil3311 piln:l:13 к— рилата с т. кип, 91,5 Ñ,0,4 лл рт. ст., и", 1 4662 г) о 0 9249 и Я о 84 00
Из 21,4 г (0,1 г !!о.гь) 1-диэти73iiiiiio-3-пиперидилизопропанола и 9,9 г (0,11 г ло.гь) хлорангидрида акриловой кислоты в условиях примера 6 получают 25,3 г (94,4% от тсср.)
1-диэтиламино-3- (N - пипсри1ил)изопр,пилакрилата с т. кип. 93 — 94=C 0,4 лл рт. гт., Р
1,4693, с1 гг 0,9553 и МКс 78,29. (диалламино) изспропилакрилата с т. кнп
135 — 13; С 2,5 лл )T. cT., и-„ 1,4188, II";о
О, 9390 и МКо 91,90.
С,„Н...Х,О, Наи 1сно, "„ ;: 1 9,25; 9,28.
Вычислено, ",q. Х 9,21.
П p lt м с р 6. Получение 1,3-ди(Х-пипсридил) из«прап:1.73!i) il l Получгиот 25,4 г (90,6% от теор.) 1,3-ди(Хпипер!!ли.7) из игр«пнлакрн 73Та; т. кип. 114 С 0,44 лл рт, ст,, иl) 1,485!), !1„- " ().9974 и ЧКс 80,71. С1,,;Н.„ХО, Найдено, "„ : Х 9,67; 9,86. Вычислено, =,,: гХ 9,99, П р:., i! с р 7. Полу ieiiilo 1-дпэтиламино-3-диаллиламин«-нзопрспилакрилата общей фсрму;l Ы. С ьг Н2ЯХ202 Н31!денс, ",,,: Х 9,55. 4с Вы-!полено, "o. Х 9.99. Пример 8. Получение 1-диэтилал!ино-3(U-пиперидпл)-изопрог!1лакрилата общей формулы П р и м с р 9. Пслучсни 1-диэтилаilинс-3(Х-пиперидил) — 1!зопропилмстакрилата общей формулы. 2357()2 С„)П оХоо,, 11яйдс)«;, l«: Х 10,15; 10.30. 13ы:»слепо> ": Х 9,94. П р и i!с р 10. Полу»с)и!с Х-((3-л;(мстилами:(оэ) (,l)-Х-мог»ламииоэтилакрилата общей <1) <) Рм У,)ы сн СII- — СII -С 0 СН СII- Х -CII — СН. — Х СНЯ 0 (1 1 3 р« ° 1> ) .0 <. (0 1 «. .3(0 !<>) . .10J!a ll!f lpll ,(и и <(3. i. «) пои к)». ло! ь) .(1 с . (z-01 -4 >) i) 0 (. I 3 1 <. I « ) 1 . С 1 ((Z (: 1 1 ) : I 0 cl::3 . 1 51 10 Т р Я ; I 1 3 ) > ) 1-(,6,, (0, 1 „- li 0 i Z> ) (> - ((3 11! 31C1»ii cl )ill iI0 ) Гп. ) )Х-мс I!Iëaм:I:Iaэгяпи: а в 20 л.z бс:)зола. Смсcl> 20 ! «l. ()i J) C::i). l0 l :i<) 76 -80 С II пс;3<. и с!Il Ill!clIO I I I(i 2 (Q(i 0 > la ii<,(C)ii: 10 (и «от(:)и I 110!l т i!»C f) c(1! J)!>I C> . Ь !10»! j)ci ° Ilia К)! C»»pl )ВЫуl )clCI)>0(30 <1 6,2 с. (0, 1 .. ° .IL(i.)(> ) с (коГ0 1 СН;.; (с Х СН. СН вЂ” Х! СH. С„Н„Х.,0, лл 1!я)-(-(; (о о. Х(1:) 88 ) 99 (3ыс!»<.ëñ:t;),,,; Х 13>07. Прстмет изобретен»5) 1, Способ полу»сillfs эфиров o;,(3-!Iñ»àcûùåí))ык ки,loT с двуми аминогруппами в алкоксиряликялс, ()т.)(<чаю(((ийс.(тем, ито x,ëîj)à»ïtäp:!Пьt г,. f>-»сии;ы (цсииы. . кислот подпер га(от I3 i!»!IO. iiIfC I I)II! ) C (»ЯМ ИИОСПИР Гсlаlп !3 СРСЛС I. lcpп(:)го расп)оритс:15(в присутстви)1 и»гиби45 г„ря пол:tiicp«зя (и)i (ри иагрсьаиии. С:1<)000 »и и. 1, От l(L<(Q)o(L(LL12c! тсм, :!ро!)ссс ведут ирисутгг(3»)I акис»тора клори; I 3 > I, <) j ) 0 I cl 3 (.:IO« об ии и. 1, от.)LLBQю((3(<йоши Teil, что I! я!.р.вяпис прови;,5)т:)ри 20 — 80 С. 1(»р! «к.ор: I: A. Николаевы и А. Абрамова 1 !»>. (. Н. Ку !)и()ко («,><«)!, »р Ь. Фе)(OI »в Зо сы:; 114(3 1 i! I;! ) .1(<0 110:и)и«! I!:, 1(>(1((П> f )(>><>< >< а -;> < <ы,, и «>З >с с >, .>>;- „00>i! Ии;)1>: (»»; ) < Я(и <-I >;:! СС С(> »(»«квы, (!« >, 0.> С: р,>аа, .(4! з!II!!I )>;> 1,! I,:р (:;!", ".>вы, Пз 7,8 > (0,075 Я ло.i!>) клоj) i (:1a I ». I H if If1i<)-.3-:(и:1(>!)» (i, (:(з и» ро» и !)>);)и л;)в))ик 1.1 имер(! 6 и.!)ëó!!»1<)) 18,2 г (88.5",, 0 Г тсо(3.) j —;())эт» »el i! l,110-3- (Х -и и и с 0 и. ()(: () )i:30)l f) 0п!(лмс(акри.-(ата с т,:,пi». 8 100 С 0„) лл, 109 10, 0,77 лл 7>т. (T,, 1 1 46с84, 0>9431 .t ) !(<,0 83,28. 13 1 р);00() 0)1:10 и;1:I ь и и и (3»мс()с 1, If 0 i! c»1<110T i 0, 1 с (О, 1 с..)LO. )<> ) к."0;) Яп I:I I!3! !.Ia i! C Г<11<))» «I >!И! !ilf C.".О Гl>I 11 1 <. !1-0>iCII (Ифi llli:1<131 1» а и 100 я(.< (мкиго бс:!золя, П;,) i ) срсilc»;è!)ai ) ) . II 1 Cil » C (3 <З, j) C < . I <; 1 i 0 С .13 1 СЧС»! I.". О 30 ли» I:pi ка:il>1: a:01 раст:30p 1 1,5 г (0,1 Я,:(<>! I>(U — (() -. I 1: i l c I ». I a .i<. ) 1 0 э ) и гl ) — Х if i 1: (г I ii i l! 1»; > -) I i I иол;> в .3() л.) Ci!,O O )Iiipl .Il!l! a, (.. if i CI> IIO 101 f)< 13ЯIO! (:) 80 с II »<. )Сз)сilill»Я от с Il,с 1 (Q(, зя Гсу(0.".;1()<к (a:от (o к<)il lief! ;1011 (су(:(сpcIT \ рl>1» « .11 p cl I»a < (ОТ pñl 3 >и<)< .!I (3 <. (<. КИ. и кал)(3 20 л.z ifci;iii;)ла. C.i:."«I, )»Лиг()«(от, от (РИЛ I>Ò(3 с!! с(0! I !151!и Г 0 ЯC 1 БОР »3 ;111, < .С ГЯ I ()1< И ! 3 с го)15110 )3 13<1: <в . <> с. Пол < )Я)0 I 10 с (<> -1,8,) <,"! 1 С и () . ) Х - (() †. (: < \ "; »;! . ".! 1 < ; I 1 )1 — » — i i Г i !Л с! . 1111!! )— эти,lit< I;I; li!10 Г 11>1 с . () ),4, о 01 тс".)р.) Х- (f)-,(:fìсти;1cii И»)ОЭТИЛ) -U-iIC П!ЛаМИИОЭ П)ЛаКРИ;!ага С т. I) > 4 кии 89--923 C 6 лл р>п (т, 13 0 1 450? с(0,<9495 и 3!(с!) 57,25. (-)«! 4аоХв>02 I!яипс»о,",о) Х 13,73; 13,82. ! Зь!<(»слепо, ",,,: Х 13>95. П р и и с j3 11. Полу»ение Х-! (3-лимстилами:(оэ) If» ) -Х-i! c T! !»a ii if!i ) a п(л у:(тя ;()ил а ra общей < . ) 0 P i 3 Г! 1>1
