Способ получения диалкиламиноэтиловых эфиров

 

218756

ОП ИСАНИЕ

И 3 О Б Р Е Т Е Н И Я-,К ПАТЕНТУ

Goes Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Кл. 12о, 21

Заявлено 19.1Ч.1965 (№ 1003242/23-4) МПК С 07с

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.391 233.3.07 (088.8) Опубликовано 17 Ч.1968. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 20.11.19á9

Авторы изобретения

Иностранцы

Хартмут Хаут (Федеративная Республика Германии) и Дитрих Штауффахер (Швейцария) Иностранная фирма

«Зандоц, А. Г.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАМИНОЭТИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ

В О

С= СН вЂ” С Ro

Rð ОСНсСНзХ

В, 10

15 (R и Ro вместе образуют

О

С= CH-С

ai . Одгн

1

Изобретение относится к области получения новых алициклических соединений, которые могут быть применены в качестве стимулирующих веществ, Известен способ получения диалкиламиноэтиловых эфиров производных ненасыщенных кислот общей формулы

СНz

 — СН

I ( в;сн с

", CH Rs

В

R>, R9 и R, — одинаковые или,различные алкильные группы от СНз до

С4Н91

R9 и R: — водород или алкильная группа от СНз до С4Н9 или совместно диметилметиленовая группа (мостик);

Rs и R4 — совместно образуют — С (ОСН3) СН вЂ” СН СН—

R4 — водород или алкоксифенильная группа) реакцией эфира ненасыщенной кислоты с диалкиламиноэтанолом в присутствии гидроксилсодержащего катализатора.

Для повышения селективности процесса предложено в качестве эфира ненасыщенной кислоты применять соединение общей формулы где R u Ro имеют указанное значение, а в качестве тидроксилсодержащего катализатора— гидроксилированную ионообменную смолу, предварительно обработанную метанолом и диэтиламиноэтанолом.

Осуществление способа показано на следующих примерах.

Пример 1. р-Диметиламиноэтиловый эфир

2-метилциклогексилиденуксусной кислоты.

30 К 9,1 г 2-метилциклогексилиденацетата, ра218756 створенного в 100 мл 2-диметиламиноэтанола, добавляют 25 м г предварительно обработанной ионообменной смолы марки «Доуэкс 2Х4» и 2 мл воды, после чего смесь перемешивают при 20 С. Через 3 дня ионообменную смолу отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме и маслообразный остаток растворяют в эфире, раствор промывают водой и трижды экст рапи руют 30 мл 2 н. соляной кислоты, охлажденной на льду.

Экстракт обрабатывают аммиаком и исчерпывающе экстрагируют эфиром. После промывания водой и высушивания над сернокислым натрием эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, получают бесцветное масло с t„,, 155 С/12 мм; n = 1,4835.

Эфирный раствор полученного эфира смешивают с рассчитанным количеством эфирного раствора хлористого водорода, осадок отфильтровывают, промывают эфиром, пе рекристаллизовывают из смеси ацетона с эфиром и получают хлоргидрат, бесцветные листочки с

r. пл. 115 — 117 С. Соединение сильно гигроскопично, сублимируется в высоком вакууме при 100 С.

Пример 2. Диметиламиноэтиловый эфир

2-метил-4- (4 -метоксифенил) - циклогексилиденуксусной кислоты, К 17,0 г этилового эфира 2-метил-4-(4 -метоксифенил) -циклогексилиденуксусной кислоты, растворенного в 100 мл 2-диметиламиноэтанола, добавляют 35 г предварительно обработанной ионообменной смолы «Доуэкс

2Х4» и 3 мл воды. После трехдневного перемешивания при 20 С ионообменную смолу отфильтровывают, фильтрат растворяют в эфире, промывают водой и затем трижды экстрагируют 40 и г 2н. соляной кислоты, охлажденной на льду.

Экстракт обрабатывают аммиаком при охлаждении льдом, исчерпывающе экстрагируют эфиром, экстракт высушивают сернокислым натрием и упаривают в вакууме. Остаток кристаллизуют из петролейного эфира, получают бесцветные листочки с t> . 37 — 39 С.

Эфирный раствор полученного эфира смешивают с рассчитанным количеством эфирного раствора хлористого водорода, осадок отфильтровывают, промывают повторно и перекристаллизовывают из смеси хлористого метилена с ацетоном и получают хлоргидрат; бесцветные, сильно гигроскопические листочки с t пл. 208 — 210 С

Применяемый в качестве исходного м атериала этиловый эфир 2-метил-4-(4 -метоксцфенил) -циклогексилиденуксусной кислоты можно приготовить следующим образом. а) у-Циан-у-(и-метоксифенил) - пимелонитрил.

К раствору 441 г (3 моль) 4-метоксибензилцианида в 1,5 л третичного бутанола, предварительно нагретого до 40 С, прибавляют 15мл свежеперегнанного акрилнитрила и 27 г гидрата окиси калия, растворенного в 90 мл ме5

65 танола. Затем по каплям добавляют 200 мл акрилонитрила, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 40 С. По окончании подачи добавляют еще 6 мл 30>/о-ного раствора гидрата окиси калия и дополнительно

195,4 мл (всего 6 моль) в течение 15 мин.

После 2 час перемешивания при 40 С реакционную смесь упаривают до появления первых признаков кристаллизации. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают

90>/о-ным метанолом. Из маточного раствора возможно получить дополнительную фракцию кристаллов: бесцветные кристаллы с t, . 81—

83оС

Для анализа перекристаллизовывают из метанола и 1 час высушивают при 60 С бесцветные кристаллы с t„. 82 — 83 С. ИК-спектр поглощения; полоса при 2260 см 1 (нитрил). б) Метиловый эфир у-циан-у-(и-метоксифенил) -пимелиновой кислоты.

В раствор 390 г (1,54 моль) у-циан-у-(n-метоксифенил) -пимелонитрила в 6 л метанола пропускают газообразный хлористый водород.

По достижении насыщения реакционную смесь кипятят в течение 2 час, после чего растворитель отгоняют в вакууме и остаток распределяют между эфиром и водой. Эфирную фазу промывают последовательно водой, 5>/о-ным раствором бикарбоната натрия и снова водой, после чего высушивают и упаривают. Остающееся масло перегоняют в высоком вакууме, после чего, получают бесцветное вязкое, масло с 4„. 188 — 190 С/0,005 мм.

Для анализа перегоняют вновь:

202 С/0,05 мм, Ilp =1,5130, ИК-спектр поглощения: полосы при 2230 см 1 (нитрил) и

1730 см 1 (сложный эфир) . в) 4-Циан-4 - (4 -метоксифенил) - циклогексанон.

К нагретой до кипения суспензии 11,7 г (0,51 моль) натрия и 2,04 г (0,051 моль) калия в 350 мл абс. толуола добавляют раствор

163 г (0,51 моль) метилового эфира у-циан-у— (n-метоксифенил) -пимелиновой кислоты в

150 мл толуола при перемешивании с таким расчетом, чтобы сохранялась температура, при которой происходит кипение. По окончании добавления кипятят дополнительно 3 час, затем осторожно разрушают избыточное количество натрия и калия 50 мл метанола и отгоняют толуол настолько полно, насколько возможно, после чего смешивают остаток с

500 мл 20>/О-ной уксусной кислоты и продолжают перегонку. Остаток кипятят после добавления 150 мл конц, соляной кислоты и

300 мл уксусной кислоты, в течение 10 час.

После охлаждения сначала осторожно нейтрализуют смесь разбавленным раствором гидрата окиси натрия, затем экстрагируют смесью эфира с уксусной кислотой, причем соотношение эфира и уксусной кислоты равно

1: 1. Органическую фазу промывают последовательно водой, 5>/О-ным раствором уксусной кислоты, водой, насыщенным раствором би218756

Отбрасывают

Дпметиловый проди кт

Мои ометиловый продукт

Исходный риал

Продукт сации матеконденкарбоната натрия и снова водой, затем высушивают и упаривают. В качестве осадка остается темно-коричневое вязкое масло.

С целью очистки, проводят хроматографирование с помощью 3 кг геля кремневой кислоты. После элюирования 5 л хлороформа, который после этого содержит 2,7 г темного масла, получают с тем же самым растворителем маслообразную фракцию, кристаллизующуюся при стоянии. Эту фракцию упаривают и получают после перекристаллизации из смеси четыреххлористого углерода с циклогеиса ном бесцветные листочки с t„,. 93 — 95 С.

УФ-спектры поглощения: максимумы при

225, 274 и 280,5 ммк (1одв 4,06; 3,17 и 3,10).

ИК-спектры поглощения: полосы при

2250 см 1 (нитрил) и 1720 см 1 (6-членный кетон) . г) 4-Циан-4-(4 -метоксифенил) -1,1 - этилендиоксициклогексан.

76 г (0,33 моль) 4-циан-4-(4 -метоксифенил) -циклогексанона растворяют в 250 мл абс. толуола, кипятят совместно с 250 мг и-толуолсульфокислоты и 25 мл этиленгликоля в условиях отсутствия влаги, причем образующуюся в результате реакции воду одновременно отгоняют в составе азеотропной смеси.

После этого, по окончании отщепления воды, что происходит приблизительно через 30 мин, отгоняют толуол. Остаток растворяют в хлористом метилене, промывают раствороM бикарбоната натрия и водой, высушивают и упаривают. Остаток перекристаллизовывают из метанола и получают бесцветные иглы с t, 115 †1 С. ИК-спектр поглощения: среди прочих полос при 2240 см 1 (нитрил). д) 4- (4 -Метоксифенил) -1,1 - этилендиоксициклогексан.

72,3 г (0,265 моль) 4-(4 -метоксифенил) -1,1этилендиоксициклогексана нагревают при пропускании тока азота 25 мин при 100 С. При добавлении толуола растворитель отгоняют, остаток растворяют в хлористом метилене, промывают раствором бикарбоната натрия и водой, высушивают и спаривают. Ма слообразный остаток растворяют в петролейном эфире, оставляют стоять и отфильтровывают выделившиеся кристаллы. Маточный раствор заново обрабатывают 75р/р-ной уксусной кислотой.

Для анализа перекристаллизовывают из смеси этилового эфира уксусной кислоты и петролейного эфира; получают бесцветные листочки с 1„. 74 — 76 С.

УФ-спектр поглощения: максимум при 222,5, 276 и 282,5 ммк (log я=3,99; 3,22 или же 3,15);

«плечо» при 268 ммк (log в = 3,08) .

ИК-спектр поглощения: среди прочих, полоса при 1710 см (6-членный кетон). е) 2-Метил-4- (4 -метоксифенил) -циклогексанон.

В раствор 9,78 г (0,25 моль) калия в 300мл абс. третичного бутанола добавляют по кап30

65 лям при 30 С в течение 20 мин раствор 51 г (0,25 моль) 4- (4 -метоксифенил) -циклогексанона в 500 мл абс. третичного бутанола. После

30 мин перемешивания при 30 С реакционную смесь смешивают с 17 мл (0,27 моль) йодистого метила в 50 мл абс. третичного бутаноча и перемешивают еще 6 час при 30 С. 3аxevr третичный бутанол отгоняют в вакууме, остаток растворяют в эфире, промывают раствором бикарбоната натрия и водой, высушивают и упаривают. Полученный сырой продукт хроматографируют на 6 кг продукта

«Алокс». После промывания адсорбента получают 2 л раствора, который разделяют на следующие фракции.

Фракция 1 — 9 бензол— петролейный эфир 1:1

Фракция 10 — 20 бензол — петролейный эфир 1: 1

Фракция 21 — 67 бензол — петр олейный эфир 1: 1

Фракция 68 — 75 бензол—

Фракция 76 бензол

После обработки фракций 21 — 67 получают

2-метил-4- (4 -метоксифенил) - циклогексанон, кристаллизующийся из смеси эфира с петролейным эфиром в виде бесцветных листочков с tïë. 52 — 54 С.

УФ-спектр поглощения: максимум при

222,5; 276 и 282,6 ммк (1о е=4,03; 3,24 или

3,18); «плечи» при 268 и 300 ммк (longâ=3,10 или 1,22), ИФ-спектр поглощения: среди прочих при

1710 см 1 (6-членный кетон). ж) Этиловый эфир 2-метил-4- (4 -метоксифенил) -циклогексилиденуксусной кислоты.

Раствор 10,9 г 2-метил-4- (4 -метоксифенил)циклогексанон и 7,8 г свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в 40 мл абс. эфира смешивают в отсутствии доступа влаги и охлаждении льдом в течение 30 мин с раствором 3,86 г этоксиэтилена в 25 мл абс. эфира таким образом, чтобы температура не превышала 10 С. По окончании добавления оранжево-красную реакционную смесь перемешивают 30 мин при комнатной температуре и

90 мин при действии обратного холодильника, затем охлаждают до 0 С и разлагают водой.

Полученную смесь сливают полностью, затем смывают в делительную воронку, отделяют воду и повторно промывают эфиром. Эфирную фазу последовательно промывают 20р/р-ным раствором уксуснокислого натрия, затем водой, высушивают сернокислым натрием и упаривают.

Остаток подвергают дальнейшей очистке путем хроматографирования с применением

550 г окиси алюминия. Петролейным эфиром и смесью петролейного эфира с бензолом в соотношении, равном 3: 1, отмывают с адсор218756 бента бесцветное масло, самопроизвольно кристаллизующееся. Перекристаллизация из петролейного эфира дает бесцветные листочки с 1„,. 62 — 64 С.

Уф-спектр поглощения: максимум при 223,5, 276 и 282,5 ммк (loge=4,43; 3,24 или 3,16);

«плечо» при 268 ммк (log в = 3,14) .

Пример 3. р-Диметиламиноэтиловый эфи

l,l-диметил-8-метокси-тетралиденуксусной - 2 кислоты.

К 19,2 г этилового эфира l,l-диметил-8-метокситетралиденуксусной-2 кислоты, растворенного в 125 мл -2-диметиламиноэтанола, добавляют 35 г предварительно обработанной ионообменной смолы «Доуэкс 2Х4» и 3 мл воды. После трехдневного перемешивания при

20 С ионообменную смолу отфильтровывают, фильтрат растворяют в эфире, промывают сначала водой, затем экстрагируют трехкратно 4 мл 2.н. соляной кислоты, охлажденной на льду.

Экстракт при охлаждении на льду нейтрализуют и доводят до щелочной!реакции с помощью раствора аммиака, исчерпывающе экстрагируют эфиром, высушивают эфирную фазу над сернокислым натрием и упаривают в вакууме. Остаток перегоняют в высоком вакууме. Получают светло-желтое масло, 147 С/О 01 мм1 и() = 1 5358, Эфирный раствор полученного эфира смешивают с вычисленным количеством соляной кислоты, растворенной в эфире, осадок отфильтровывают, промывают и перекристаллизовывают из ацетона и получают хлоргидрат; бесцветные призмы с t „ . 183 — 185 С.

Применяемый в качестве исходного материала этиловый эфир l,l-диметил-8-метокситетралиденуксусной-2 кислоты получают следующим способом. а) 1,7-Диметоксинафталин.

100 г (0,625 моль) 1,7-диоксинафталина растворяют в 500 мл 10>/>-ного раствора гидрата окиси натрия и при перемешивании при 20 С добавляют по каплям к 120 мл (1,25 моль) раствора диметилсульфата. После дальнейшего добавления 100 мл 10>/р-ного раствора гидрата окиси натрия и 24 мл диметилсульфата реакционную смесь нагревают в течение

30 мин при температуре 100 С, затем охлаждают и экстрагируют эфиром обычным способом. Эфирную фазу промывают 2 н. раствором гидрата окиси натрия и водой, высушивают и упаривают. Остаток очищают перегонкой; бесцветное масло с t ». 103 — 105 С/

0,05 мм п =1,6167. б) 8-Метокси-тетралон-2.

К раствору 55 г (0,28 моль) 1,7-диметоксинафталина в 800 мл абс. этанола добавляют при пропускании тока азота в течение 1 час

64,5 г (2,8 моль) натрия в виде мелких кусочков. Реакционная смесь при этом сильно разогревается, После окончания добавления кипятят 2,5 час, затем охлаждают и смешивают, 5

2о

65 настолько быстро, насколько возможно. сначала с 757 мл воды, затем с 575 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь нагревают 30 мин при 100 С; затем снова охлаждают и экстрагируют эфиром обычным способом. Бесцветное масло, остающееся после удаления эфира, растворяют в

100 мл этанола и встряхивают с 500 мл 40»/оного;р а створ а би сульфата. Отфильтровывают осадок, фильтрат экстрагируют эфиром, промывают до нейтральной реакции и упаривают.

Маслообразный остаток перегоняют в высоком вакууме; вязкое масло с 1кдд. 108 111 С/

0,03 мм и п "а = 1,560 кристаллизуется после непродолжительного стояния, Перекристаллизация из петролейного эфира дает бесцветные мелкие иголочки с t „. 60 — 61 С. УФ-спектр поглощения; среди прочих полоса при

1710 см (6-членный кетон). в) 1,1-Диметил-8-метокситетралон-2.

К раствору 65,8 г (1,68 моль) калия в

2000 мл третичного бутанола добавляют при пропускании тока азота при 30 С 141,0 г (0,80 моль) 8-метокситетралона-2, растворенного в 1600 мл третичного бутанола, и перемешивают также при 30 С. Через 30 мин прозрачный темно-красный раствор смешивают с 125 мл (2,0 моль) йодистого метила, растворенного в 400 мл третичного бутанола, и перемешивают реакционную смесь дополнительно 6 час при 30 С. Для дальнейшей обработки третичный бутанол удаляют с помощью испарителя ротационного действия, остаток растворяют в хлористом метилене, раствор встряхивают сначала с 2 н. соляной кислотой, затем с насыщенным раствором бикарбоната натрия и затем промывают до нейтральной реакции раствором поваренной соли. Органическую фазу высушивают над сернокислым натрием и упаривают. Остаток растворяют с целью очистки в смеси петролейного эфира с бензолом в соотношении, равном 3: 1, фильтруют через 750 г окиси алюминия, получая бесцветное масло, которое перегоняют в высоком вакууме: бесцветное масло с 1,.97—

98 С/0,04 мм и п" =1,5414.

Масло кристаллизуется при стоянии. Для анализа кристаллизуют из петролейного эфира, получают бесцветные призмы с t ». 41—

42 С. Уф-спектр поглощения: максимум при

271,5 и 279,5 ммк (1од в=3,27 и 3,30), «плечи» при 230 и 305 ммк (loge=3,62 и 1,42). ИКспектр поглощения в четыреххлористом углероде: среди прочих полоса при 1712 см (6-членный кетон), г) Этиловый эфир l, l-диметил-8-метокситетралиденуксусной-2 кислоты.

Раствор 61,25 г l, l-диметил-8-метокситетралона-2 и 46,9 г эфирата трехфтористого бора в 240 мл абсолютного эфира смешивают в условиях отсутствия доступа влаги и пропускания тока азота при 0 — 5 С в течение 45 мин с раствором 23,1 г этоксиацетилена в 140 мл

218756

65 абс. эфира. Продукт реакции, окрашенный в темный цвет, кипятят, спустя 1 час охлаждают до комнатной температуры, вновь смешивают с раствором 12 г этоксиацетилена в 50 ил абс. эфира и дополнительно кипятят в течение

6 час. Затем вновь охлаждают до 0 С, смешивают с 200 мл воды, отделяют водную фазу и экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные фазы последовательно промывают 20>/Оным раствором уксуснокислого натрия и водой, высушивают над сернокислым натрием и упаривают: темный, вязкий остаток перегоняют в высоком вакууме при остаточном давлении 0,001 л я рт. ат. и получают следующие фракции: при температуре до 45 С в качестве головного погона, бесцветную легкоподвижную частично кристаллизующуюся жидкость с сильным запахом. Промежуточная фракция при 93 — 96 С представляет после кристаллизации исходный материал. Основная фракция отгоняется при 125 †1 С и перегоняется вновь в высоком вакууме: желтое, вязкое масло с t«,. 122 — 124 С/0,01 мл; и" =

= 1,5483.

Уф-спектр поглощения: максимум при 219;

272,5 и 280,5 ммк (1од в=4,45; 3,45 или 3,46);

«плечи» при 245, 265 и 295 ммк (1од в=3,86;

3,38 или, соответственно, 2,89).

Пример 4, Р-Диметиламиноэтиловый эфир борнилиден-2-уксусной кислоты.

К раствору 11,1 г этилового эфира борнилиден-2-уксусной кислоты в 100 мл 2-диметиламиноэтанола добавляют 25 г предварительно обработанной ионообменной смолы марки «Доуэкс 2Х4» и 2 мл воды и смесь перемешивают при комнатной температуре. Через 3 дня ионообменную синтетическую смолу отфильтровывают, фильтрат упаривают при вакууме, создаваемом водоструйным насосом, и маслообразный остаток растворяют в эфире. Эфирный раствор сначала промывают водой, затем трижды экстрагируют 50 мл 2 н. соляной кислоты, охлажденной льдом.

Экстракт доводят до щелочной среды с помощью водного раствора аммиака и исчерпывающе экстрагируют эфиром. Экстракт после промывания водой и высушивания над сернокислым натрием упаривают при вакууме, создаваемом вадоструйным насосом, и остаток перегоняют в высоком вакууме, получают бесцветное масло с t»„. 107 — 109 С/0,02 мм; =1,4960.

Эфирный раствор полученного эфира смешивают с вычисленным количеством соляной кислоты, растворенной в эфире, осадок отфильтровывают, повторно промывают и перекристаллизовывают из смеси ацетона с эфиром и получают хлоргидрат; бесцветные призмы с t„л. 168 — 170 С (определена в капилляре) .

Применяемый в качестве исходного материала этиловый эфир борнилиден-2-уксусной кислоты получают следующим способом: ра5

45 створ 22,8 г (+) — камфары и 15,6 г свежеперегнанного эфирата трехфтористого бора в

100 л л абсолютного эфира добавляют по каплям в условиях отсутствия доступа влаги при пропускании тока азота при температуре минус 10 С в течение 1 час при перемешивании к раствору 7,0 г этоксиацетилена в 50,ил абсолютного эфира. По окончании добавления смесь кипятят в течение G час, затем снова охлаждают до 0 С и смешивают с водой. Водную фазу отделяют и промывают эфиром.

Объединенные эфирные фазы промывают последовательно 20О/р-ным раствором уксуснокислого натрия, затем водой, высушивают над сернокислым натрием и упаривают в вакууме.

Избыточное количество камфары удаляют из остатка посредством сублимации в высоком вакууме. Оставшееся темно-коричневое масло перегоняют в высоком вакууме: бесцветное масло с t«„. 81 — 83 C!0,03 лм. УФ-спектр поглощения: максимум при 227 ммк (log е ==

=4,16); «плечо» при 280 и,ик (1од в=2,53).

Пример 5. р-Диметиламиноэтиловый эфир и-ментилпден-3-уксусной кислоты.

К 11,2 г этилового эфира и-ментплнден-3уксусной кислоты, растворенного в 100 мл

2-диметиламиноэтанола добавляют 25 г предварительно обработанной ионообменной смолы марки «Доуэкс 2Х4» и 2 лл воды, после чего смесь перемешивают при комнатной температуре. Через 6 дней отфильтровывают ионообменную смолу, фильтрат упаривают при вакууме, создаваемом водоструйным насосом, и маслообразный остаток растворяют в эфире.

Эфирный раствор сначала промывают водой, затем трижды экстраги руют 30,ил 2 н. соляной кислоты, охлажденной на льду.

Экстракт при охлаждении льдом доводят до щелочной реакции раствором аммиака и исчерпывающе экстрагируют эфиром.

После промывания водой и высушивания над сернокислым натрием экстракт упаривают в вакууме и остаток перегоняют в высоком вакууме: бесцветное масло с 1„,. 114—

1 1 6 С/0,04 мл, пр = 1,48 1 2.

Эфирный раствор полученного эфира смешивают с вычисленным количеством соляной кислоты, растворенной в эфире, осадок отфильтровывают, повторно промывают и перекристаллизовывают из смеси ацетона с эфиром и получают хлоргидрат; бесцветные листочки с i,. 107 — 109 С.

Применяемый в качестве исходного материала этиловый эфир и-ментплиден-3-уксусной кислоты получают следующим способом.

Раствор 15,4 г ментона и 8,5 г свежеперетнанного эфирата трехфтористого бора в 50 л л абсолютного эфира в условиях отсутствия доступа влаги и пропускании тока азота при температуре минус 15 С смешивают по кап",ÿì в течение 1 час с раствором 3,5 г этоксиацетилена в 25 .чл абсолютного эфира. По окончании добавления желтый раствор перемешивают без охлаждающей ванны, причем

218756

8 ii0

С= СН вЂ” С

ОАЙ

25 (R и Кв вместе образуют

З0

Составитель В. Шитиков

Редактор Н. Гайнутдинова Техред Л. К. Малова Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 192/21 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 раствор постепенно приобретает красную окраску. Спустя 1 — 1,5 час раствор вновь охлаждаютдо 0 С, разлагают водой и отделяют водную фазу, которую, в свою очередь, повторно промывают эфиром. Объединенные эфирные растворы последовательно промывают 20>/оным раствором уксуснокислого натрия и водой, затем высушиваютнадсернокислым натрием и упаривают в вакууме. Маслообразный остаток перегоняют при вакууме, создаваемом водоструйным насосом; бесцветное масло с 1к,п.

135 — 137 C/12 мм; пР =1,4771.

УФ-спектр поглощения: максимум при

224,5 ммк (loge=4,14); «плечо» при 300 ммк (log e = 1,12) .

Предмет изобретения

1. Способ получения диалкиламиноэтиловых эфиров производных ненасыщенных кислот общей формулы

R С=СН вЂ” С о

R е

"OCH,ÑH,N

О

К1, R6 и К, — одинаковые или различные алкильные группы от СНз до С4Нз, R> и R,- — водород или алкильная группа

5 от СНз до С4Не, или совместно диметилметиленовая группа (мостик);

Р3 и R4 — совместно образуют группу

= С (ОСН3) СН вЂ” GH СН вЂ” 1

R4 — водород или алкоксифенильная группа) реакцией эфира ненасыщенной кис15 лоты с диалкиламиноэтанолом в присутствии гидроксилсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве эфира ненасы20 щенной кислоты применяют соединение формулы

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего катализатора применяют гидроксилированную ионообменную смолу, предварительно обработанную метанолом и диэтиламиноэтанолом.