Способ очистки диоксида кремния

 

Использование: для получения хрусталя . Сущность изобретения: диоксид кремния растворяют в щелочном растворе, полученный раствор смешивают с раствором хлорида кальция, взятым в количестве; обеспечивающем в смеси молярное отношение CaCl2:F 0-5-0,7, образующийся осадок отделяют от раствора и к раствору добавляют конц. HCI с содержанием железа не более 0,009 мас.%, полученный осадок отделяют, промывают, сушат и прокаливают . 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУВЛИК (я)5 С 01 В 33/12

ГОСУДАРСТВЕ1+ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4832130/26

22) 25.05.90

46) 23.03.93. Бюл. ¹ 11 (71) Вольский филиал Государственного со озного научно-исследовательского инстиТута органической химии и технологии (72) Н.Г.Васильев, Е.А.Смирнов, К.А.Таракин. А,А.Зыков, Н.С.Тесенко и С.Ç.Чемеров

6) Патент США ¹ 4557918, кл. 423-335, 986, . 4) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к области очистных химических веществ, в частности двуОкиси кремния, и может быть использовано 1ри получении двуокиси кремния, пригодной для производства хрусталя (F<1 масс и Fe 0,008 масс), До настоящего времени в производстве хрусталя используется п риродный кварц, однако в СССР и за рубеом наблюдается возрастающий дефицит

„э ого вида сырья.

В связи с этим привлекают внимание другие источники двуокиси кремния, в частнЬсти кремнефтористоводородная кислота (ФК) H2SlFg — отход производства фосфорных удобрений.

Наиболее простой путь получения из нее двуокиси кремния — обработка водного раствора КФК аммиаком:

HzSiFo+ 6ИНЗ+ 2Н20 - $! 02+ 6NH4F (1) Выделяющаяся по реакции (1) двуокись кремния обычно содержит 2,5-3% масс фто Ы«1803384 А1 (57) Использование: для получения хрусталя. Сущность изобретения: диоксид кремния растворяют в щелочном растворе. полученный раствор смешивают с. раствором хлорида кальция, взятым в количестве; обеспечивающем в смеси молярное отношение CaClz,F = 0-5-0,7, образующийся осадок отделяют от раствора и к раствору добавляют конц. H Cl с содержанием железа не более 0,009 мас., полученный осадок отделяют, промывают, сушат и прокаливают. 2 табл. (Л ра и 0,1-0,2% масс железа, Таким образом, использование в стекольной промышленности двуокиси кремния, образующейся по реакции (1), невозможно без ее очистки.

Известен способ очистки двуокиси кремния (отхода производства фтористого алюминия) от примесей фтора и алюминия 00 путем обработки сначала кислотой при () рН<3 и t 20-100 С в течение нескольких (Д часов для удаления алюминия и других ме- (,1 таллов и части фтора, затем раствором ще- р л очи при р Н 8,5-11,5 и t 20-1 00 С в течение нескольких часов для удаления большей части оставшегося фтора. Нерастворимый в этих условиях диоксид кремния отфильтровывают, промывают водой и сушат (Патент

США № 4557918, кл. 423-335, 1986 г.) Данный способ очистки двуокиси кремния от примесей металлов и фтора, как наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату, принят нами за прототип.

1803384

M2S1Fg + 4NaOH SiOz + 4Na F +

+2MF + 2HzO (2) Отсутствие осадка в щелочном растворе указывает на то, что примеси металлов образуют коллоидный раствор гидроокисей или растворимые соединения типа феррита йатрия NaFeOz.

Далее предлагается смесь продуктов взаимодействия загрязненной двуокиси кремния с водным раствором гидроокиси натрия обрабатывать определенным количеством хлористого кальция для осаждения ионов F в виде фтористого кальция по реакции:

CaC4+ 2F — СаР + 2С1 (3)

Очищенный от фтора раствор обрабатывается соляной кислотой для осаждения чистой двуокиси кремния; при этом содержащееся в смеси железо остается в растворе в виде хлорида. Полученную двуокись кремния далее промываютдеминерализованной водой, сушат и прокаливают для удаления остаточных количеств хлора.

Большое значение имеет выбор параметров процесса на всех стадиях.

Однако способ очистки двуокиси кремния, описанный в способе-прототипе, обладает определенными недостатками.

Известно,что путем промывки двуокиси кремния эффективно удаляются в основном 5 загрязнении с поверхности непористых частиц SiOz образующихся в кислой среде; примеси из глубины частиц двуокиси кремния, к тому же при возможности образования связей SIF, таким путем не удаляются.

Полностью удалить фтор в этом случае не удается даже при прокале порошка SiOz npu с 1000 С. Частицы двуокиси кремния, образующиеся по реакции (1) в щелочной среде, обладают развитой внутренней структурой и, по нашим данным, не могут быть существенно очищены от фтора путем промывки в щелочных растворах (см.пример 7). Другим недостатком способа является образование большого количества 20 низкоконцентрированных по фтору водных растворов, не находящих применения.

Целью изобретения является повышение чистоты продукта по фтору и обеспечение возможности очистки от железа.

Для этого предлагается обрабатывать загрязненную двуокись кремния гидроокисью натрия в водной среде до образования гомогенного раствора, При этом, помимо растворения Si02, происходит раз- 30 рушение анионов SiF а с переходом про-, дуктов реакции в раствор:

Реакция загрязненной двуокиси кремния (3,2% масс фтора и 0,1% масс железа) с водным раствором гидроокиси натрия проводится при небольшом нагреве (< 50"С) при 20% избытке гидроокиси по сравнению со стехиометрией процесса до получения однородного слегка опалесцирующего раствора силиката натрия концентрацией

13-15% масс, Хлористый кальций добавляется к раствору в виде насыщенного водного раствора при комнатной температуре и перемешивании смеси. Оптимальным является количество хлористого кальция 0,5-0,7 моля на 1 г ион фтора, При уменьшении данного соотношения реагентов сильно увеличивается количество остающегося в двуокиси кремния фтора; увеличение количества хлористого кальция по сравнению с оптимальным не приводит к существенному уменьшению содержания фтора, стабилизирующемуся на уровне 0,5% масс. Это связано, по-видимому, с протекающими одновременно процессами соосаждения силикатов кальция) осадок фтористого кальция, получающийся в процессе осаждения, всегда содержит значительные количества кремния; может быть использован в качестве минерализатора в цементной промышленности), Выделение двуокиси кремния из раствора силиката натрия осуществлялось путем добавления концентрированной соляной кислоты до кислой реакции среды.

На содержание железа в получающейся двуокиси кремния сильно влияет чистота (по железу) применяемой кислоты: для получения в процессе двуокиси кремния с содер>канием железа 0,008% масс содержание железа в используемой соляной кислоте не должно превышать 0,009% масс, Таким образом, может быть использована не только реактивная соляная кислота по ГОСТ 311877, но и синтетическая техническая марок А и Б (высшей категории) по ГОСТ 857-78, что расширяет сырьевую базу процесса, Выход очищенной двуокиси кремния в оптимальных условиях составляет 92-94% от массы исходной двуокиси; потери обусловлены в основном соосаждением силиката кальция вместе с фторидом кальция.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 5 г двуокиси кремния, содержащей 3,2% масс фтора и 0,1% масс железа, и приливают раствор 7 г гидроокиси натрия (ч) в 65 мл дистиллированной воды. При t 40-50 С и перемешивании происходит образование гомогенного раствора, который затем охлаждают до комнат1803384

Таблица 1

Влияние количества хлористого кальция на степень очистки двуокиси кремния от примеси фтора (начальное содержание фтора 3,2 масс) нОй температуры. К,полученному раствору прибавляют 0,61 г хлористого кальция (ч) в виде насыщенного водного раствора (мольное отношение СаС)г:F = 0,7), смесь перемешивают полчаса и затем 5 отфильтровывают выпавший осадок. К фильтрату добавляют концентрированную соляную кислоту с содержанием железаа 0,009 масс до pH - 5 для осаждения геля двуокиси кремния. Осадок двуокиси 10 кремния отфильтровывают, промывают 2 раза до 30 мл дистиллированной водой, сушат и прокаливают при t 400-500 С 1,5-2 ч. Получают 4,63 г (выход 92,6 ) очищенной двуокиси кремния с содержанием фтора 15

О.В масс и железа 0,007 масс.

Прочие примеры приведены ниже.

Пример 6. В условиях опыта 1 проводят очистку двуокси кремния от фтора (начальное содержание 2.47 масс) без 20 дббавления хлористого кальция, Содержанйе фтора в очищенной двуокиси кремния составляет 1,55 масс, степень очистки

37.2 .

Пример 7. 2 г двуокиси кремния с 25 начальным содержанием фтора 2,47 масс обрабатывают при перемешивании 50 r

2,5ь раствора Ма..СОз(рН 9.5) при темп»ратуре 50"С в течение 2 ч. Затем выделяют двуокись кремния, как указано в примере 1.

Содержание фтора после обработки 1.09 . масс, степень очистки 55,9ь.

Таким образом, предлагаемый способ очистки двуокиси кремния позволяет удалить примеси из обьема частиц 5!Ог и получить продукт, удовлетворяющий требованиям хрустального производства, Формула изобретения

Способ очистки диоксида кремния, включающий последовательную обработку щелочным и кислым растворами, о т л и ча ю шийся тем, что, с целью повышения степени очистки продукта от фтора и обеспечения очистки от железа, диоксид кремния растворяют в щелочном растворе, полученный раствор смешивают с раствором хлорида кальция, взятым в количестве, обеспечивающем в смеси молярное отношение CaCfz;F = 0,5-0,7, образующийся осадок отделяют от раствора и к раствору добавляют концентрированную соляную кислоту с содержанием железа не более

0,009 мэс., полученный осадок отделяют, промывают, сушат и прокаливают.

1803384

Таблица 2

Влияние содержания железа в исходнойсоляной кислоте на качество получаемой двуокиси кремния (содержание железа в исходной SION 0,1;(, масс) Составитель Н.Васильев

Техрбд М,Моргентал Корректор M.Ïàòpoâà

Редактор

Заказ 1031 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Примечание: содержание железа в водных растворах определялось методом ЭПР по .сигналу от комплекса FeCI4. Для определения содержания железа в двуокиси кремния образцы предварительно растворялись в чистой по железу плавиковой кислоте.