Способ получения синтетического пористого кристаллического материала на основе двуокиси кремния

 

Изобретение относится к технологии получения синтетического высокопористого материала на основе двуокиси кремний,модифицированной титаном-титаносиликалита, используемого в качестве каталиЗЗПбра и позволяющего повысить каталитическую активность полученного материала в процессе гидроксилирования фенола. В водной среде в атмосфере азота проводят взаимодействие тетраэтилортосиликата или коллоидной двуокиси кремния, тетраэтилортотитаната и азотсодержащего органического клатратного соединения, в качестве которого используют тетрапропиламмониевое основание, в присутствии минерализующего реагента, преимущественно бромида калия. Кристаллизацию в автоклаве ведут при 100-220°С, преимущественно 145°С, в течение нескольких часов или дней, преимущественно 10 дн. Полученный продукт охлаждают , фильтруют, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при 550-700°С, преимущественно при 550°С, в течение 2- 24 ч. Затем промывают раствором нитрата или ацетата аммония в дистиллированной воде и повторно прокаливают при тех же условиях. Полученный материал содержит, мас.%:5Ю2 66,5, ТЮ2 29,5, К200,02. Молярное отношение SI02/TI02 3. Потери от прокалки при 1100°С 3.9%. Удельная поверхность составляет 430 м /г. Титаносиликэлйт используют в качестве катализатора при получении дифенолов из фенола в присутствии перекиси водорода. Выход по перекиси водо рора 62,4% отношение орто/пара-изомёров 0,73. 4 з. п. ф-лы. сл х| ш Ј

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л С 01 В 33/12 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) Ъ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

"-"-:: - -- - :"" -"Û (кок

1- 1(Щ 9 91„ 1 " р."Гр ((0 9 „;;(((, ((i..9 iI е * ь И

К ПАТЕНТУ (21) 2781757/26 (22) 21.06.79 (46) 23.12;92. Бюл. N. 47 (31) 22638 А/79 (32) 14,05.79 (33) IT (71) Снампрогетти С.п.А. (IT) (72) Марко Тарамассо, Джиованни Манара, Витторио Фатторе и Бруйо Нотари (IT) (56) Патент Франции N. 2367702, кл. С 01 В 33/28, 1978; (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОРИСТОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ДВУОКЙСИ

КРЕМНИЯ (57) Изобретение относится к технологии получения синтетического высокопористого материала на основе двуокиси кремния,имодифицированной титаном-титаносиликалита, используемого в качестве катализатора и позволяющего повысить каталитическую активность полученного материала в" процессе гидроксилирования фенола. В водной среде в атмосфере азота проводят взаимодействие тетразтилортосиликата"или

Изобретение относится к технологии получения синтетического высокопорйстого материала на основе двуокиси кремния, модифицированной титаном, который входит в кристаллическую решетку как заместитель кремния и как катион соли поликремниевой кислоты в соответствии с относительным-количеством реагентов, Цель изобретения — повышение каталитической активности полученного материала в процессе гидроксилирования фенола.

„,5U(1784033АЗ коллоидной двуокиси кремния, тетразтилортотитаната и азотсодержащего органического клатратного соедйнения, в качестве которого используют тетрапропиламмониевое основание, в присутствии минерализующего реагента, преимущественно бромида калия. Кристаллизацию в автоклаве ведут при 100 — 220 С, преимущественно 145 С, в течение нескольких часов или дней, и реиму- . щественно 10 дн. Полученный продукт охлаждают, фильтруют, промывают, сушат и прокаливают на воздухе при 550 — 700 С, йреимущественно при 550 С, в течение 224 ч. Затем промывают раствором нитрата или ацетата аммония в дистиллированной воде и повторно прокаливают при тех же условиях, Полученный материал содержит, Я мас.,4: SION 66,5, Г! 02 29,5. Q0 0,02. Молярйое отношение $!02/TI0z = 3. Потери от проколки при 1100еC 3.9 . Удельнел поеер хность составлялет 430 м /r, Титаносиликалит используют в качестве катализатора при

-йблучении дифенолов из фенола в присутствии перекиси водорода. Выход по перекиси водорода 62,4Я, отношение орто/пара-изомеров 0,73. 4.з. и. ф-лы.

Пример 1. При приготовлении пористой кристаллической двуокиси титана, обозначенной как ТРЯ-64, в кристаллическую решетку которой введен титан, в реакцию вводят следующие ингредиенты: 40 г тетраэтилортосиликата, 10 г тетрээтилортотитаната, 20 г тетрапропиламмониевого основания и 2 г бромида калия. Реакцию ведут в сосуде из пирекСового стекла в атмосфере азота. Тетразтилортотитанат прерварител ьно отдельно гидролизуют водой и обрабаты1784033 вают 100 мл перекиси водорода 30%-ной концентрации до тех пор, пока не образуется прозрачный желто-оранжевый раствор.

Тетрапропиламмониевое основание вводят в виде 10%.-ного водного раствора. 5

Продукт выдерживают в автоклаве при

145 С в течение 10 дн. для кристаллизации.

Кристаллизацию можно вести при температуре 100 — 220 С несколько часов или несколькодней. Послеохлаждения образовавшееся 10 твердое вещество подвергают центрифугированию со скоростью 10000 об/мин, 0T>KaTblA осадок суспендируют в дистиллированной воде и центрифугирование повто ряют. Такую промывку повторяют 4 раза. 15

Продукт высушивают в печи при температуре 120 С и определяют степень его кристалличности с помощь о рентгенографического анализа. Чтобы полностью вывести щелоч.ные примеси, которые содержатся в продук- 20. те, его можно подвергать воздействию горячего воздуха при 550 С в течение 16 ч.

Затем твердый продукт повторно промывают кипящей дистиллированной водой, содер>кащей ацетат аммония. Возможно 25 использование нитрата аммония. Наконец, производят прокаливание при 550 С в течение 6 ч. Прокаливание можно вести при

550 — 700 С в течение 2-24 ч. Продукт титаносиликалит содержит следующие ингреди- 30 енты, мас,%: SlOz 66,5, Т!02 29,5, К20 0,02, Продукт содержит также воду. Потери от прокаливания при температуре 1100OC составляют 3,9 мас,%. Молярное отношение

Я!02/Т!02 равно 3. Удельная поверхность, 35 определяемая по способу ВЕТ, составляет

430 м /r. В процессе получения материала в качестве соединения кремния используют также коллоидную двуокись кремния, В качестве минераллзующего реагента возмож- 40 но .использование соединений из группы: ! !ОН, КОН, NaOH; Са(ОН)2, KBr, Na8r, Nal, Calz, СаВгг. При необходимости добавляют в зону реакции неорганические основания . из группы: NaOH, KOH, Cа(ОН)2 и аммиак. 45

Количество вводимого неорганического основания и/или клатратного вещества составляет предпочтительно О!05-0,5 мол.% на моль. РО2, Материал, полученный в соответствии с настоящим изобретением, 50 имеет пористую структуру,с размером пор в. диаметре в пределах 4 — 7 А, Пример 2. Титаносиликалит, полученный согласно изобретению, используют в качестве катализатора для получения 55 дифенолов из фенола. Использовали 0,5 г титаносиликалита в форме Н, 53,2 r фенола, 5 г воды и 5 мл 35%-ной перекиси водородэ при температуре 100 С, Получены следующие результаты; Выход по перекиси водорода 62,4%, отношение орто/пара-изомеров 0,73, не прореагировало 5,7 мас,% фенола, содер>кание смол 0,87 мас,%, Использование в аналогичных условиях катализатора боросиликалита, поЛученного по известному способу, обеспечивает выход по перекиси водорода 49,7%, отношение орто/пара-изомеров 1,7, количество фенола 4,5 мас,%, количество смол 2,1 мас.%. Как следует из примера 2, способ по изобретению обеспе- . чивает повышение каталитической активности получаемого материала в процессе гидроксилирования фенола за счет повышения выхода до 62,4 против 49,7% в случае использования катализатора, полученного по известному способу, Формула изобретения

1. Способ получения еинтетического пористого кристаллического материала на основе двуокиси кремния, модифицированной элементом с амфотерными свойствами, включающий взаимодействие в водной среде соединения кремния, соединения моди- . фицирующего элемента и азотсодержащего органического клатратного соединения в присутствии минерализующего реагента, кристаллизацию в автоклаве при 100220ЯС в течение времени от нескольких часов до нескольких дней, охлаждение полученного продукта фильтрацию, промывку; сушку и прокаливание на воздухе при 550 — 700 С в течение 2 — 24 ч, промывку дистиллированной водой, содержащей растворимую аммониевую соль, и повторное прокаливание при тех же самых температурах ивременах, отличающийся тем, что, с целью повышения каталитической активности полученного материала в процессе гидроксилирования фенола, в качестве соединения модифицирующего элемента используют тетразтилортотитанат, а в качестве клатратного соединения используют тетрапропиламмониевое основание.

2. Способ по и, 1, о тл ич а ю щи и с я там, что в качестве соединения кремния используют тетразтилортосиликат.

3. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве соединения кремния используют коллоидную двуокись кремния.

4. Способпоп.2, отличающийся тем, что в качестве минерализующего реагента используют бромид калия, 5. Способ по п. 4, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что кристаллизацию ведут при

145 С в течение 10 дней и прокалку ведут при 5500С.