Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмоциклопент-2-ена

 

Сущность изобретения: продукт 1-этилцис-2, З-дифенилалюмоциклопент-2-ен, Выход 91%. Приведены спектры ЯМР (13)С. Реагент 1: дифенилацетилен. Реагент: триэтилалюминий. Условие реакции: дифенилацетилен и триэтилалюминий берут при малом соотношении в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконий дихлорида и диизобутилалюминий гидрида при молярном соотношении 1:(3-5), взятого в количестве 2-5 мол.% по отношению к дифенилацетилену, Процесс ведут в среде ароматического растворителя в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 8-12 ч. 1 табл.

СОЕО3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s»s С 07 F 5/06

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 4щ с 1 ", .— °

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

H- А1 (21) 4912862/04 (22) 20,02.91 (46) 23.04.93. Бюл, N 15 (71) Институт химии Башкирского научного центра УО АН СССР (72) У.M.ÄæåìènåB, Г.А.Толстиков, А,Г,Ибрагимов, А.П.Золотарев и Р, Р.Муслухов

{56) Толстиков А,Г„Юрьев В,П. Алюминийорганический синтез изд. М,: Наука, 1979, с. 72, Известия AH СССР, Серия хймия, 1989, N. 1, с,207, (54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-ЦИС2,3-ДИ Ф Е Н ИЛ АЛ Ю М О ЦИ КЛ О П Е Н Т-2ЕНА

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-атил-цис-2,3-дифенилалюмоциклопент2-ену общей формулы

Соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах полимеризации и олигомеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном vi металлорганическом синтезе.

Целью изобретения является новый способ получения высших алюминийорганических соединений, а именно 1-этил-цис2,3-дифенилалюмоциклопент-2-ена с высокой регио- и стереоселективностью.

Поставленная цель достигается взаимодействием дифенилацетилена (Ph- =-Ph) c триэтилалюминием (Е зА}), взятых при моля рном соотношении Ph- — -Ph: EñäÀI 1:{1„„5UÄÄ 1810347 А1 (57) Сущность изобретения; продукт 1-этилцис-2, З-дифенилалюмоциклопент-2-ен, Выход 91%. Приведены спектры ЯМР (13)С.

Реагент 1: дифенилацетилен. Реагент: триэтилалюминий. Условие реакции; дифенилацетилен и триэтилалюминий берут при малом соотношении в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконий дихлорида и диизобутилалюминий гидрида при молярном соотношении 1:(3-5), взятого в количестве 2 — 5 мол,% по отношению к дифенилацетилену, Процесс ведут в среде ароматического растворителя в атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 8 — 12 ч. 1 табл.

1,2), преимущественно 1:1,1, в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконийдихлорида (CpzZrClz) и диизобутилалюминийгидрида (i-BuzAIH) при молярном соотношении 1:(3-5), предпочтительно 1:4.

CpzZrCI2 берут в количестве 2 — 5 мол,% по а отношению к дифенилацетилену, предпоч" (О тительно 3 мол,%, в атмосфере аргона при д комнатной температуре (23-25 С) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевого продукта 81-95%. B качестве растворителя необходимо использовать ароматические растворители (бензол, толуоп). Реакция протекает по схеме рь (2т1 1 Ph

Е ЬА1+рЬ- в — ри н-и +с н

81= 95o/@ -„ 2 6

0) Реакция сопровождается выделением эквимольного количества этана, который улетает из реакционной массы, сдвигая рав1810347 новесие в сторону образования целевого продукта, 1-Этил-цис-2,3-дифенилалюмоциклоп ент-2-.ен образуется только лишь с участием

ЕтзА! и катализатора CpzZrClz. В присутствии других соединений алюминия (например, EtzAICI, EtAICI2, I-Bu2AIH, I-ВозА!, i-Bu2AlCI) или другого катализатора (например, TICI4, Zr(OBu)4, Zr (асас)4, Г(С!з) целевые продукты не образуются.

Проведение укаэанной реакции в присутствии катализатора CpzZrCIz больше 5 мол,% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее

2 мол.% снижает выход 1-атил-цис-2,3-дифенилалюмоциклопент-2-ена, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25 С),. При более высокой температуре, например

50О, увеличивается содержание продуктов .уплотнения, при меньшей температуре (например, 0 ) снижается скорость реакции, Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания

Е22А! или !-Во2А(Н по отношению к дифенилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта, Снижение количества ЕтзА! или i-BuzAIH no отношению к Pll- = -Ph уменьшает выход, Таким образом способ базируется на использовании дифенилацетилена и двухкомпонентного катализатора Ср22гС(2 -iBuzAIH, в то время как в известном способе используются а -олефины и однокомпоHeHTHblA катализатор Ср22гС(2; и позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью индивидуальный 1этил-цис-2,3-дифенилалюмоциклопент-2-ен.

Пример 1, В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 23-25 С помещают 15 мл бензола, . 10 ммоль дифенилацетилена. 0,3 ммоль

Ср22гС(2, 1,2 ммоля i-Ви2А(Н и 11 ммоль

ЕтзА(; перемешивают 10 ч при комнатной температуре, Получают индивидуальный.1атил-цис-2,3-дифенилал юмоци клопент-2-е н. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиэа (91%). При гидролизе

1-атил-цис-2,3-дифенилалюмоциклопент-2

-ена образуется цис-1,2-дифенил бут-1-ен ((!), а при дейтеролизе соответственно 1,4дидейтеро-цис-1,2-дифенилбут-1-ен (III) по схеме

Ph Ph Ph Ph

1/ Н2p Ph p p Р— Еt-А1

0 (И! (1! (ИИ

Спектральные характеристики цис-1,2дифенилбут-1-ена ((!): ИК-спектр v, см );

3030, 2990; 1605, 1500, 1445, 1380, 1080, 1030, 920, 770, 630, 600. Спектр ПМ Р (д м.д.):

1,049т(ЗН, СНз), 2,45 к(2Н, CH2), 6,41 с(1 Н, -СН-), 7,00-7 36 м (10Н, РН), М+ 208 С16Н18. Спектр

ЯМ Р 1 С (д м.д.) у

55 91г 1г 87

1г.8 к

128

° 73g

128 ° 94g 8.989

126.744 128.949 128 98g 126.009

Спектральные характеристики цис-1,225 дифенил-1,4-дидейтеробут-1-ена ((!!): ИКспектр: 3090, -3065, 3030, 2980, 2950, 2860, 1600, 1500, 1450, 1090, 1050, 920, 830, 780, . 740, 720. Спектр ПМР (д, м.д.): 0,95-- 1,13 м (2Н, СН20), 2,49т(2Н, СН2), 6,85 — 7;32 м(10Н, 30 PH). Спектр AMP 1зС (д м.д.):

53. 57к 12.57т(1= 23.44Гц) 128. 4

128. 90g

126 7

90g

90 126 ° 009

909

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице, . Реакции проводили при комнатной температуре (23-25 С) в бензоле. В толуоле пол45 учены аналогичные результаты. Повышение температуры нецелесообразно, так как не наблюдается увеличение выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Формула изобретения

Способ получения 1-атил-цис-2,3-дифенилалюмоциклопент-2-ена формулы

С,Н5

cí-и- .

СН

2 5

55 отличающийся тем, что дифенилацетилен подвергают взаимодействию с триэ1810347

Составитель О.Смирнова

Редактор Г,Мельникова Техред М.Моргентал Корректор Н.Милюкова

Заказ 1419 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4(5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 тилалюминием при молярном соотношении 1;1.-1,2 в присутствии катализатора, состоящего из смеси дициклопвнтадиенилцирконий хлорида и диизобутилалюминийгидрида при мОлярном соотношении

1;3-5, взятого в количестве 2-5 мол.% по отношению к дифенилацетилену, и процесс ведут в среде ароматического растворителя в атмосфере аргона при комнатной темпе5 ратуре в течение 8 — 12 ч.