Топливная композиция

 

Сущность изобретения: топливная композиция на основе дистиллятного топлива, выкипающего при 120-500°С разбавлением 0,006-0,5 соединения общей ф-лы хсх X-RI ч-ъг где Y-Ra-SO HN N23 R2, ) На NRsR2 или -SO NRs Rr. X-Ri-C(0)NRs Ri - COORi или CO2TH(+) H2 NR3 Ri; RI и R2-Cio- С22-алкил; з-водород, метильная группа или углеводородная Cto-C22-rpynna, причем некоторые Яз могут быть одинаковыми или различными; группа Д чс с в -часть бензольного или нафталинового кольца. 1 з.п, ф-лы, 24 табл. t/i С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ Е CK M X

РЕСПУБЛИК (51)5 С 10 ) 1/22, 1/24

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Ф (21} 4203451/04 (22} 23.09.87 (46) 23,08.93. Бюл. М 31 (31) 86-22959 (32).24.09.86 (33} GB (71) Эксон Кемикал Пейтентс Инк, (US) (72) Кеннет Льютас, Эдвин Вильям Лехманн. Роберт Драйден Тзк (GB) и Альберт

Росси (US) (56) Патент Франции М 2490669, кл. С 10 L

1/14, 1982. (54) ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Сущность изобретения: топливная композиция на основе дистиллятного топлива, выкипающего при 120 —.500 С разбавлением 0,006-0,5 соединения об, щей ф-лы

Изобретение относится к топливным композициям на основе дистиллятных товлив с добавлением присадок, Целью изобретения является улучшение низкотемпературных свойств композиции, Поставленная цель достигается топливной композицией на основе дистиллятного топлива с добавлением 0,006-0,5 мас.)(, присадки — соединения общей формулы

А х-R, С

l .С

„„Я „„1836409 А3

x R< с

Г

Rъ где Y R2-$0ç - Нй Мгз йг, -$Оз - + Нг

NRaR2 или -SO) Фз йг: Х-Ri-С(О)ййз й1COOR> или СОг Нг NR3 R>: й1 и йг-С1оСгг-алкил; йз-водород, метильная группа или углеводородная C>o-Cn-группа, причем некоторые йз могут быть одинаковыми или различными; группа

С

С

8 — часть бензольного или нафталинового кольца. 1 з.п. ф-лы, 24 табл. где т -Яг является -$Оз Нййзйг, -$0з(" )H2NRaR2 или -$02NRaR2;

-Х-R > является - ОМйзй1, COORS или -CO2 "+)Нгййзй1;

R> и йг С1о-Сгг-алкил;

R3 — водородметильная группа или углеводородная Сю-Сгг-группа, причем некоторые йз могут быть одинаковыми или различными, Л . группа Ц. — часть бензольного или нафталинового кольца, Примерами соединений на ароматической основе, из которых может быть приготовлена присадка, являются соединения

1836409

С (oO о ф

О О в которых ароматическая группа может быть замещенной.

Альтернативно онь могут быть получены из полициклических соединений, т.е. из тех, имеющих дае или более циклические структуры. которые могут быть а различных формах, Они могут быть: а) конденсированными бензольными структурами; б) конденсированными циклическими структурами, у которых не имеется бензольных ядер или не все ядра являются бензольными: в) циклами, соединенными по типу конец —; г) гетероциклическими соединениями; д) неароматическими или частично насыщенными кольцевыми системами; е) трехмерными структурами.

Конденсированные бензольные структуры, из которых могут происходить соединения, включают, например, нафталин, антрацен, фенантрен и пирвн. Конденсированные циклические структуры, у которых не имеется бензольных колец или не все циклы являются бензольными, включают, например, азулен, иеден, гидроинден, флюорен, дифенилен. Соединениями,у которых циклы соединены по типу конец — начало включают дифенил.

Два заместителя могут быть присоединены к соседним атомам в кольце. когда имеется только одно кольцо, или к соседним атомам а одном из колец, когда соединение является полициклическим. В последнем случае это означает, что, если используют нафталин, эти заместители не могут быть присоединены а 1,8- или в 1,4-положениях, они могут быть присоединены только в положениях 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6.7- или 7.8-. . Соединения изобретения получают при взаимодействии обеих функциональных групп в этих соединениях с аминами, спиртами, четвертичными аммониевыми солями и т.п. Когда соединения представляют со-. бой, амиды или аминные соли, предпочтительно они получены из вторичных аминов, которые имеют водород- и углеродсодержащую группу, содержанию по крайней мере

10 атомов углерода. Такие амиды или соли могут быть получены при взаимодействии кислоты или ангидрида с вторичным амином или альтернативно при взаимодействии производного амина с карбоновой кислотой или ее ангидридом. Обычно необходимо удаление аодьйц нагревание для получения амидов из кислот. Альтернативно карбоновая кислота может быть введена в реакцию со спиртом, содержащим по крайней мере

10 атомов углерода, или со смесью спирта и амина.

Особенно предпочтительными соединениями являются амиды или аминные соли вторичных аминов, Хотя для циклических производных, описанных выше, необходи"0 мы два заместителя, должно быть отмечено, чтобы эти цикличесвие соединения могли . содержать один или более Других заместителей, присоединенных к атомам кольца циклических соединений.

При использовании соединений изобретения могут быть получены особенно маленькие кристаллы воска, которые булут проходить через фильтры обычных дизельных двигателей и нагревательных систем, а

20 не образовывать осадок на фильтре, Использование соединений изобретения прыводит к получению маленьких кристаллов, уменьшая тенденцию кристаллов воска осаждаться в топливе при хранении, 25 а также может привести в результате к дальнейшему улучшению CFPP характеристики топлива.

Количество соединения, добавленного к дистиллятному топливному маслу, предпоч30 тительно составляет 0,006-0,5 мас.%, например 0,01-0,10 мас.%, считая на массу топлива.

Соединение обычно может быть растворено а подходящем растворителе для обра35 зования концентрата 20 — 90%, например

30-80 мас, Д в растворителе; Подходящими растворителями являются керосин, ароматическая нафта, минеральные смазочные масла и т,п.

40 Использование присадок изобретения позволяет получать дистиллятное топливное масло, кипящее при.120-500 С, и которое имеет содержание воска-по крайней мере 0,5 мас.% при температуре на 10 С

45 ниже температуры появления воска, получая при этой температуре кристаллы воска, имеющие средний размер частиц менее

4000 нм, иногда менее 2000 нм, а в зависимости от топлива кристаллы могут быть ме50 нее 1000 нм, Температура появления воска {ТПВ) в топливе измеряется дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК). В этом тесте маленький образец топлива (25 мкл) охлаждают со скоростью 2 град/мин вместе со стандартным образцом с подобной теплоемкостью, но из которого не осаждается воск, Получают экзотерму, когда начинается кристаллизация образца. Например, ТПВ

1836409

35

45

55 топлива может быть измерена экстраполяции на приборе Меттлер ТА 2000 В.

Содержание воска определяется с помощью ДСК путем интегрирования площади, заключенной между базовой линией и экзотермой ниже определенной температуры. Калибровку проводят заранее на известном количестве кристаллизирующего воска.

Средний размер частиц кристаллов воска измеряют при анализе на сканирующем электронном микроскопе образца топлива при увеличении х 4000-8000 и измерении самой длинной оси 50 кристаллов через заренее определенную решетку. Обнаружено, что обеспечивая средний размер частиц менее 4000 нм, воск будет проходить через обычные бумажные фильтры, используемые в дизельных двигателях, вмесме с топливом; хотя предпочтительно, чтобы размер частиц был ниже 3000 — 1000 нм. Достигаемый в действительности размер зависит от природы топлива и от природы и количества используемой присадки, но желательными являются эти размеры и меньше.

Возможность получения таких маленьких кристаллов воска в топливе создает значительное преимущество для работоспособности дизельных двигателей, как показано перекачкой предварительно перемещенного для снятия эффектов осажденного воска топлива через дизельный фильтр со скоростью 8 — 15 мл/с и 1,0 — 2,4 л/мин на 1 м поверхности фильтра при температуре по крайней мере на 5 С ниже температуры появления воска с по крайней мере 1 мас.% топлива, находящегося в виде твердого воска. Считается, что как топливо, так и воск успешно проходят через фильтр, если удовлетворяются одно или более из следующих требований: (i). Когда 18 — 20 л топлива пропустили через фильтр, давление капли через фильтр не превышает 50-5 кПа. (И). По крайней мере 60 — 90 мас.% воска, находящегося в топливе, как определено

ДСК-тестом, будет найдено в топливе, прошедшем через фильтр. (Ш). При перекачке 18-20 л топлива через фильтр скорость топлива всегда составляет 60-80% первоначальной скорости.

Эти топлива, содержащие соединения по изобретению, обладают явными преимуществами по сравнению с известными дистиллятными топливами, у которых свойства холодного течения улучшены добавлением традиционных присадок, Например, топлива являются эксплуатируемыми при температурах, приближающихся к точке застывания, и не ограничиваются неспособностью пройти CFPP-тест.

Следовательно, эти топлива или проходят CFPP-тест при низких температурах или устраняет необходимость в проведении этого теста. Топлива также имеют улучшенные свойства для холодного старта при низких температурах, т.к. они не требуют рециркуляции теплового топлива для растворения нежелательных отложений воска. Топлива также имеют пониженную тенденцию к отложению кристаллов воска в топливе во время хранения, снижая тенденцию воска к агломерации на дне резервуаров для хранения, блокируя тамим образом фильтры, и т.п.

Наиболее значительный эффект обычно получают, когда соединения по изобретению используют в сочетании с другими присадками, известными для улучшения свойств холодного течения дистиллятных топлив, хотя они могут быть использованы и самостоятельно: этилен-винилацетатный сополимер и/или полиэтиленгликоль, и/или продукт реакции фталевого ангидрида с дигидрогенированным жирным амином, и/или сополимер этилена с пропиленом, и/или этерифицированный сополимер стирола и малеинового ангидрида в количестве

0,003 — 0,035 мас.%.

Особенно предпочтительным углеводородным полимером является сополимер этилена и пропилена, содержащий 20 — 60 мас,% этилена.

Используемое соотношение присадок будет зависеть от обрабатываемого топлива, но обычно 20-60 мас.% присарок составляет соединение по изобретению.

Системы присадок, которые образуют часть изобретения, обычно могут быть поданы в виде концентратов для введения в массу дистиллята топлива. Эти концентраты также могут содержать другие присадки, Эти концентраты предпочтительно содержат 3 -75 мас,%, более предпочтительно 360 мас.%, еще более предпочтительно 1050 мас.% присадок, предпочтительно в виде раствора в масле. Такие концентраты также входят в область изобретения, Присадки могут быть использованы для широкого набора дистиллятных топлив, кипящих при 1205000 С.

Приготовление композиции.

Пример 1. Готовят N N-диалкиламмониевую соль 2-диалкиламинобензолсульфоната, где алкильные группы н-С16-Ñ âHçç-Нз7. при взаимодействии 1 моль циклического ангидрида ортосульфобензойной кислоты с 2 моль дигидрированного таллового амина в растворе ксилола

1836409 при концентрации 50 мас.$, Реакционную смесь перемешивают при температуре между 100 С и температурой кипения с обратным холодильником. Растворитель и химикаты должны бь.ть по возможности сухими, чтобы не вызвать гидролиза ангидрида.

Продукт анализируют с помощью ЯМРспектроскопии при 500 МГц, соответствует структуре

О ц

С-N CH (СН цщ з12 о(- и" (СН (СНЦ,„ „СН )2

Пример 2. Работают по методике примера 1 с тем исключением, что ортосульфобензойную кислоту вводят в реакцию сначала с 1 моль октадекан-1-ола и 1 моль дигидрированного жирного амина. Продукт анализируют ЯМР-спектроскопией при 500

МГц и системы, соответствует структуре.

С-O«HZ) 1 i16(-1Ь

SO3 ЪЫ (а 3)2

Испытание.

Зффективность продукта примера 1 и присадочных систем, содержащих продукт, в качестве вещества,.улучшающего фильтруемость дистиллятных топлив, определяют следующим методом.

По одному методу реакцию масла к присадкам измеряют методом холодного фильтрования (CFP Р), Зто испытание предназначено для корреляции с холодным потоком среднего дистиллята в автомобильных дизелях. 40 мл образца масла, которое подвергается испытанию, охлаждают в бане, которую поддерживают при -34 С, проводя нелинейное охлаждение со скоростью около 1 град/мин. Периодически (через 1 С начиная выше точки помутнения) охлажденное масло испытывают на его способность протекать через тонкую сетку за определенный период времени с использованием испытательного прибора, который представляет собой пипетку, к нижнему концу которой присоединена перевернутая воронка, расположенная ниже поверхности испытуемого масла. На входе воронки натянута сетка 350 меш (отверстия 0,04 мм) площадью 12 мм, Периодические испытания осуществляют путем. создания вакуума в верхней части типетки, тем самым вызывая прохождение масла через сетку в пипетку до отметки 20 л масла. После каждого успешного отбора масло немедленно возвращается в трубку CFPP. Испытание

55 повторяют через каждый 1 град падения температуры до тех пор, пока масло не потеряет способность заполнять пипетку (в пределах 60 с). Зта температура регистрируется как температура прекращения холодного фильтрования CFPP. Различие между температурой CFPP для топлива без присадки и топлива с присадкой регистрируется как депрессия CFPP за счет присадки, Более эффективный депрессант приводит к большей депрессии СЕРР при одинаковой концентрации присадки, Другое определение эффективности присадки проводится в условиях испытаний программного охлаждения (РСТ), которое является тестом медленного охлаждения, предназначенного для обнаружения того эффекта, что будет ли парафиновая фракция топлива проходить через фильтры, работающие в системе нагревания этого топлива. В испытании свойства холодного потока описанных топлив, содержащих присадки, определяли следующим образом, 300 мл топлива линейно охлаждали со скоростью 1 град/ч до температуры испытания и затем температуру поддерживали постоянной, Через 2 ч при — 9 С удаляли приблизительно 20 мл поверхностного слоя, состоящего из очень больших кристаллов парафина, которые обычно образуются в течение охлаждения на границе масло/воздух. Парафин, который осаждается в колбе, диспергируют осторожным перемешиванием, и затем а колбу вводят фильтровальное устройство

СЕРР. Открывают кран пипетки при вакууме

500 мм ртутного столба и закрывают после того, что 200 мл топлива проходило через фильтр в градуированный резервуар, Прохождение (PASS) регистрируют, если 200 мл топлива отбираются в течение 10 с через фильтр с данным размером отверстий (меш), и регистрируют FAli, если скорость потока слишком мала, что показывает на блокировку фильтра. Для этого определения использовали фильтроаальные устройства CFPP c сетками в 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 и 350 меш (0,84, 0,59, 0,42, 0,25, 0,177, 0,149. 0,125, 0,09, 0,074, 0,058 и 0,04 мм), что позволяет определять тончайную сетку (с большим числом меш), через которую будет проходить топливо, Чем больше число меш сетки, через которую будет проходить-парафиновая фракция, содержащаяся в топливе, тем меньше размер кристаллов парафина и тем больше эффективность присадки для топлива, Следует отметить, что не будет двух топлив, которые покажут одинаковые результаты испытаний для одинакового уровня обработки одной и той же присадкой. улучшающей текучесть топлива.

1836409

5

55

Перед фильтрацией PCP были также изучены процессы осаждения. Величину осажденного слоя визуально измеряли как ф, от общего обьема топлива. Это излишнее отложение парафина составляло небольшое число, в то время как часть топлив составляла 100 . В этих случаях следует быть внимательными, так как плохие образцы сгущающегося топлива с большими кристаллами парафина почти всегда характеризуются высокими величинами осадка, и эти результаты следует регистрировать как гель.

Эффективность присадок настоящего изобретения в понижении точки помутенения дистиллированных топлив определяли стандартным испытанием (1P-219 или

AS)M-0 2500), и другие характеристики такие как точка загустевания (М/АР) тест (ASTM О 3117 — 72) и температуру загустевания (WAT) измеряли дифференциальной сканирующей калориметрией с использованием дифференциального сканирующего калориметра ТА 2000В фирмы Меттлер. В испытании 25 мкл образца топлива охлаждали со скоростью 2 град/мин от температуры, по крайней мере на 30 С выше точки помутнения топлива. Оценивали наблюдаемое начало кристаллизации без коррекции на термическую задержку (приблизительно

2 С) как температуру загустевания, как это фиксировалось дифференциальной сканирующей калориметрией.

Способность топлива проходить через фильтр дизельного топлива двигателя, определяли в устройстве, состоящем из типичного фильтра дизельного двигателя, вмонтированного в стандартную топливную линию, в качестве автомобиля был использован пассажирский дизельный. автомобиль. Резервуар и подающую систему, способную поддерживать снабжение половины нормального топливного бака, связанного с бензиновым насосом, использовали для прокачки топлива через фильтр от бака с постоянной скоростью потока, как это осуществляется в автомобиле. Были обеспечены средства измерения падения давления вдоль фильтра, скорости потока от бензинового насоса и температуры системы. Предусматривают приемник для прокаченного топлива как для введенного топлива, так и для излишнего топлива.

B испытании бак заполняли 19 кг топлива и снабжали устройством для испытания на протечку, Температуру стабилизировали на воздухе при температуре, на 8 С выше точки загустевания топлива. Затем систему охлаждали со скоростью 3 град/ч до целевой температуры испытания и поддерживали эту температуру по крайней мере 3 ч для стабилизации температуры топлива. Бак энергично встряхивали для полноты диспергирования присутствующего парафина, образец брали из бака и 1 л топлива удаляли через линию питания сразу после бака и возвращали в бак. Затем включали насос с чиСлом оборотов, соответствующим работе при движении автомобиля по улице со скорость 1 10 км/ч. Скорость работы насоса составляла 1900 мин, что соответствовало скорости работы двигателя в 3800 мин

Падение давления вдоль фильтра и скорость потока топлива из бензонасоса регистрировали до тех пор, пока не выкачивали топливо, обычно в течение 30-35 мин.

Если подача топлива к инжекторам могта быть поддержана при уровне 2 мл/с (излишки топлива составят 6,5-7 мл/с), результат регистрировали как "PASS". Падение скорости потока к инжекторам означали как "BOROERUNE"; нулевой поток означал как "РАН ".

Обычно результат "PASS" может быть связан с увеличением падения давления вдоль фильтра, которое может достигать 60 кПа. При этом значительная часть парафина должна проходить через фильтр для получения такого результата. Оценка

"G00DPASS" характеризует испытание, когда падение давления вдоль фильтра не превышает 10 кПа, и означает, что наибольная часть парафина прошла через фильтр, а отличный результат соответстует падению давления ниже 5 кПа.

Кроме того, через каждые 4 мин в течение испытания отбирали образцы топлива иэ излишков топлива и топлива поданого к инжекторам. Эти образцы вместе с предварительно отобранными образцами из топливного бака сравнивали по данным ДСК для установления доли поданого парафина, который прошел через фильтр. Также были взяты образцы перед испытанием топлива и образцы SEM, полученные после испытания, для сравнения типа и размера кристаллов парафина с фактическими характеристиками.

Были использованы следующие добавки: (1) — продукт примера 1; (Il) — присадка А, А означает смесь 1:3 по массе двух этилен-винилацетатных сополимеров; АЗ состоит из этилена и около 38 мас.7 винилацетата и имеет среднюю мол. м. 1800 (VP0) и А2 состоит из этилена и примерно 17 мас. винилацетата и имеет среднюю мол. м. 3000 (VPO). А4 состоит иэ смеси 50/50 в процентах А2 и АЗ.

1836409

А5 состоит из полимера, содержащего

13,5 мас.% винилацетата и имеет среднюю мол. м. 3500 (VPO). (}} }) — присадка 8.

Полиэтиленгликолевые (РЕ6) сложные эфиры и полипропиленгликолевые (PPG} сложные эфиры были получены смешением полиэтилен- или полипропиленгликоля с

1:1-2 карбоновыми кислотами в молярном соотношении для получения моно- и дисложных эфиров соответственно, Паратолуолсульфокислоту добавили к реагентной массе (0,5 мас.%) в качестве катализатора.

Смесь нагревали до 150 С перемешиванием и слабым потоком азота для отгонки воды из реакции. После завершения реакции, как это фиксировали ИК-спектроскопией; продукт вылили в расплавленном состоянии и оставили охлаждаться до получения парафинообразного состяония.

PEG u PPG обычно называются в сочетании с их молекулярными массами, например PEG 600 означает полиэтиленгликоль со средней мол. м. 600. Эта номенклатура здесь продолжается таким образом, что

PEG 600 дибегенат означает сложнозфирный продукт реакции двух мольных долей бегеновой кислоты с одним молем PEG 600, что означает присадку 8, используемую здесь. (}V) — присадка С, Продукт реакции 1 моль фталевого ангидрида с 2 моль дигидрогенированного жирного амина с образованием полиамид/полиаминной соли. (V) — присадка О.

Сополимер этилена и пропилена, содержащий 56 мас.% этилена и имеющий среднюю мол, м. 60000. (И) — присадки Е, Е1 получают зтерифицированием 1:1 моля рного стирал-мелеинового ангидридного сополимера с 2 моль 1;1 малярной смеси С12Н24ОН и С14Н290Н на 1 моль ангидридных групп, которые были использованы в этерификации (используют небольшой избыток, приблизительно 5%, спирта с применением паратолуолсульфокислоты в качестве катализатора(3/10 моль) в кисло в (в качестве растворителя), Присадка имела мол. м, 50000 и содержала 3 мас.% необработанного спирта, Полимер Е2 был образован с помощью

2 моль С14Н29ОИ для этерификации стиролмалеи нового ангидридного со полимера и зто привело к средней мол. м, 50000 и содержанию свободного спирта 3,3 мас.%.

В дальнейших примерах топлива были обработаны присадками, затем охлаждали до температуры, на 10 С ниже точки загустения (WAT), и размер кристаллов парафина измеряли на электронном сканирующем микроскопе и определяли способность топлива проходить через топливный фильтр, 5 Результаты были следующие.

П р и м e p 3. Характеристика использованного топлива

Точка помутнения, С 14

CFPP необработан10 ного, OC 16

Температура появления парафина, С

18,6 С (загустевание) Начальная точка

15 кипения, С 178

20% 230

90% 318

Конечная точка кипения, С

20 Содержание парафина при -25 С, мас.% 1,1

8 топливо были введены добавки, включающие 250 млн миллион каждого из продукта примера 1, добавок А5 и Е1 и топлива

25 при -25 С и, как было определено, размер кристалла парафина составлял 1200 нм в длину и свыше 90% парафина проходило через фильтр.

В процессе испытания прохождение па30 рафина было зафиксировано падение давления вдоль фильтра, которое составило 2.2 кПа.

Пример 4.

Повторили пример 3 и нашли размер

35 кристалла парафина 1300 нм, максимальное падение давления вдоль фильтра составило

3,4 кПа, Пример 5. Характеристики используемого топлива

40 Точка помутнения, С 0

CFPP необработанного, C 5

Температура появления парафина, С

355

2,5 (загустевание}

Начальная температура кипения, С 182

20% 220

90% 354

50 Конечная точка кипения. С 385 о

Содержание парафина при температуре испытания, мас.% 106

55 В топливо ввели сочетание добавок по

250 млн 1 каждого из продукта примера 1 и присадок А5 и Е2, и размер кристалла парафина составил 1500 нм и около 75 мас.% парафина прошло через фильтр при температуре испытания -8,5 С, Максимальное па13

1836409

14 дение давления на фильтре составило 6,5 кПа.

Л р и м е р 6. Пример 5 повторили и получили значения для размера кристалла парафина 2000 нм, из которого 50 прошло через фильтр с максимальным падением давления на фильтре 35,3 кПа.

Пример 7. Топливо, используемое в примере 5, обработали 400 млн 1 продукта примера 1 и 100 млн А1, и топливо испытали, как в примере 5 при — 8 С, при которой содержание парафина составляло 1,4 мас. . Размер кристалла парафина, как было найдено, составил 2500 нм и 50 мас.% парафина прошло через фильтр с падением давления на фильтре 67,1 кПа.

Пример 8 (сравнительный), Топливо, используемое в примере 5, обработали 500 млн смеси 4 частей присадки С и 1 части присадки А5 и испытали при -8 С, при этом размер кристалла парафина составил 6300 нм и 13 мас, парафина прошло через фильтр.

Этот пример находится среди лучших примеров прототипа, но без данных по прохождению кристаллов парафина.

Эти данные были получены помещением образцов топлива в 2 колбы в холодных боксах, температура которых поддерживалась на 8 С выше температуры помутнения в течение 1 ч для стабилизации температуры топлива. Бокс затем охлаждали на 1 град/ч до температуры испытания, которую затем поддерживали постоянной.

Затем соединяют с вакуумом предварительно собранное фильтровальное устройство, состоящее из дренажного круга диаметром 10 мм, окруженного металлическим кольцом 1 мм ширины, которое является суппортом серебряного фильтра с отверстиями 200 нм. закрепленного в этом положении двумя вертикальными шпильками. Применяют вакуум по крайней мере 30 кПа и охлажденное топливо по каплям подают на мембрану из чистой капельной пипетки до тех пор, пока небольшое куполообразное отложение не закроет мембрану фильтра. Топливо медленно прикапывают для подкрепления отложения; после

10-20 капель топлива отложению дают высохнуть, получая при этом тонкий матовый и непрозрачный слой влажного топливного парафинового кокса на мембране.

Толстый слой парафина не может быть промыт без потерь и тонкий слой при промывке может быть удален. Оптимальная толщина слоя является функцией формы кристалла. и ри этом лепестковые кристаллы образуют более тонкий слой, чем комковатые кристаллы. Важно, что отложенный па50 ния из топливного бака, отношение потока

5

45 рафиновый кокс имеет матовую поверхность. Блестящий парафиновый кокс показывает наличие остаточного топлива и кристаллической смазки и должен быть удален, Затем парафиновый кокс промывают несколькими каплями метилэтилкетона, ему дают полностью высохнуть. Процесс повторяют несколько раэ. После завершения промывки метилэтилкетон будет исчезать очень быстро, оставляя бриллиантовую матовую белую поверхность, которая будет становиться серой от применения дополнительной капли метилэтилкетона.

Промытый образец затем помещают в холодный эксикатор и поддерживают его до того времени, когда он готов для покрытия в SEM. Может быть, что необходимо держать образец охлажденным для защиты парафина. в этом случае его следует хранить в холодном боксе перед переносом образца (в подходящем для переноса контейнере) на анализ SEM, чтобы избежать образования кристаллов льда на поверхности образца (SEM — сканирующая электронная микроскопия).

В течение покрытия .(оттенения) образец следует держать при.максимально возможной минусовой температуре для того, чтобы уменьшить повреждение кристаллов.

Плоский электрический контакт является наилучшим, если к стенке контакта с помощью винта прижимают кольцо фильтровального устройства на том этапе, когда поверхность образца находится в центре пластины. Может быть также использована электропроводящая краска.

Примеры 3-7 показывают, что при использовании соединений изобретения в присадочных композициях кристаллы могут проходить через фильтр легко и отличная низкотемпературная характеристика может быть распространена на топливо с повышенным содержанием парафина по сравнению с до сих пор практикуемыми, не принимая при этом беэ изменения в расчет такие характеристики топливной системы, как способность рециклиэации топлива из двигателя для подогрева топливного питатопливного питания к рециклируемому топкиву, отношение площади поверхности основного фильтра к потоку топливного питания и размеру и расположению предфильтров и сеток.

Соединение, полученное в примере 1, было испытано на его эффективность в качестве добавки для дистиллированного топлива в следующих топливах, температуры

1836409

Результаты в испытании с программируемым охлаждением (РСТ), осуществленные при — l2 С в топливе-1, были следующими (см, табл. 2), Дальнейшие результаты для топлива-1 были следующие (cM. табл, 3).

I часть присадки 1

1 часть присадки 3

l часть присадки 0 .1 часть присадки К.

{Н) Промышленная присадка этилен-винилацетатного сополимера,. выпускаемого как

2042Е, (1) Промышленная присадка этилен-винилпропионатного сополимера, (J) Без присадки (К) Продукт реакции 4 моль дигидрогенированного жирного амина и t моль пиромеллитового ангидрида, Реакцию осуществляют без растворителя при 150 С при перемешивании в атмосфере азота в течение 6 ч.

Были измерены следующие свойства этих топлив, (i) Способность топлива проходить через основной дизельный фильтр при -9 С и процент парафина, прошедшего через фильтр, со следующими результатами:

Присадка Время Прошедший до отказа, парафин, % мин

11 18-30

16 30

Нет отказа 90--100

Е

G кипения которых измерены в соответствии с ASTM-086, Пример 9. Топливо, используемое в этом примере, имело следущие характеристики: (ASTM-D 86) IBP (начальная точка кипения) оС 190

20% 246

90% 346

FBP (конечная точка кипения), С 374

Температура появления парафина. С вЂ” 1,5

Температура помутнения, С 2,0

Топлива было обработано 1000 час-ей/миллион активного ингредиента из следующих присадок: (Е) Смесь присадки 2 (1 мас,ч,) и присадки 4 (9 мас.ч.). (F) Промышленная присадка этилен-винилацетатного сополимера, выпускаемого как ЕСА 5920. (6) смесь из:

45 .отбирают и хранят для анализа, затем следующие 35% топлива отбирают и отбрасы50

5

20 н 15 25 ! 12 25

J 9 10 (II), Падение давления на основном фильтре от времени характеризует любой парафин, проходящий через фильтр. (1ll) Отложение парафина в топливе измеряли с помощью охлаждения 100 мл топлива в градуированном измерительном цилиндре.

Цилиндр охлаждали со скоростью 1 град/ч от температуры, предпочтительно 10 С выше точки помутнения, но не менее 5 С выше точки помутнения до испытуемой температуры, которую затем поддерживали постоянной, Температура испытания и время выдержки зависят от применения топлива, то есть дизельного топлива и нагретого масла, Предпочтительно, чтобы температура испытания была по крайней мере на 5 С ниже точки помутнения и минимальное время холодной выдержки составляло бы 4 ч, Предпочтительно температура испытания должна быть на 10 С или более ниже точки помутнения топлива и период выдержки должен составлять 24 ч или более.

После завершения выдержки измерительный цилиндр проверяется и доля отложенного кристаллического парафина визуально измеряется как высота парафинового слоя от дна цилиндра (О мл) и выражается в процентах к общему обьему {100 мл). Чистое топливо можно видеть выше отложенных кристаллов парафина и эта форма измерения часто достаточна для оценки парафинового отложения.

Иногда топливо мутнеет выше слоя отложенных кристаллов парафина, или кристаллы парафина являются более плотными при их осаждении на-.дне цилиндра. В этом случае используют более количественный метод анализа. Для этого 5% (5 мл) топлива осторожно отбирают из веохней части и хранят для анализа. затем 45% топлива отбирают и.отбрасывают, далее следующие 5% вают и, наконец, 10% донной смеси отбирают после нагревания для растворения кристаллов парафина, Эти образцы называют как верхние, средние и донные образцы соответственно, Важно, чтобы вао куум, применяемый для отбора образцов, был не очень высокий, то есть 200 мм водного столба, и чтобы верхняя часть пипетки была помещена непосредственно на поверхность топлива, для того чтобы избежать потоков в жидкости, которые будут нарушать концентрацию парафина в различных слоях в цилиндре, Затем образцы нагревают до 60 С в течение 15 мин и проверяют на

1836409

18 содержание парафина с помощьюдифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

В настоящем случае был использован прибор ТА 2000 В DSC фирмы Меттлер. 25 мкл образца поместили в рабочую ячейку и нормальный керосин поместили в сравнительную ячейку, затем ячейки охлаждали со скоростью 22 град/мин от 60 С по крайней мере 10 С, но предпочтительно 20 С выше температуры появления парафина (WAT), и затем образец охладили со скоростью 2 град/мин до температуры на 20 С ниже

ЧЧАТ, Сравнением должен быть опыт с неосажденным, неохлажденным обработанным топливом, Степень осажденного парафина затем коррелируется с WAT (или

WAT = WAT осажденного образца — WAT оригинала). Отрицательные величины указывают на депарафинизацию топлива, а положительные величины — на обогащение парафином в результате отложения. Содержание парафина также может быть использовано как мера отложения для этих образцов, Это иллюстрируется с помощью

% WAX или A% WAX (% МАХ = % ЩАХ осажденного образца — % М/АХ оригинала), и отрицательные величины указывают на обогащение топлива в результате осаждения.

В настоящем примере топливо охладили со скоростью 1 град/ч от+10 до -9 С и охлажденным выдерживали в течение 48 ч перед испытанием. Были получены следующие результаты (см. табл. 13 — 14). . Существенное падение ЮАТ может быть достигнуто с помощью наиболее эффективной присадки {см. табл. 15), Эти результаты показывают, что когда размер кристалла уменьшается с помощью присадки, то отложение кристаллов парафина происходит относительно быстро. Например, необработанные топлива, охлажденные ниже их точек помутнения, проявляют тенденцию к небольшому отложению кристаллов парафина, тэк как пластинкоподобные кристаллы блокируются и не могут двигаться свободно а жидкости и возникают гелеподобные структуры, но когда добавляют присадку улучшающую текучесть, то кристаллы модифицируются так, что их форма становится менее похожей на пластинку и проявляет тенденцию образовывать иглы размером в десятки микрон, которые могут двигаться в жидкости свободно и отлагаются относительно быстро, Это отложение парафина может вызвать проблемы при хранении топлива в танках и двигателях, Концентрированные парафиновые слои могут неожиданно зэсасываться в сис5

40 тему. особенно когда уровень топлива являеться низким или танк (бак) поврежден (например, угловые застойные зоны), и может произойти блокировка фильтра.

Если размер кристалла парафина может быть уменьшен еще далее до размеров ниже

10000 нм, то кристаллы осаждаются сравнительно медленно и такое антиосаждение па рафина может привести в результате к преимуществам в характеристике топлива по сравнению со случаем топлива с осажденными кристаллами парафина. Если размер кристаллов парафина может быть уменьшен еще более, приблизительно до

4000 нм, то тенденция кристаллов отлагаться практически исчезает а течение времени хранения топлива. Если размеры кристалла уменьшаются до предпочтительного размера ниже 2000 нм, то кристаллы парафина остаются суспендированными в топливе в течение многих недель, требуемых в некоторых системах хранения, и проблемы отложения, по существу, исчезают.

Результаты осуществления CFPP были . следующие (см. табл. 16).

Средний размер кристалла, как было найдено, составлял:

Присадка Размер, нм

Е 4400

F 10400

G 2600

Н 10000

t 8400

J Тонкие пластинки, превышающие 50000

П р и м.е р 10. Работают по методике примера 2 за исключением того, что вместо октадекан-1-ола используют декан-1-on, а вместо дигидрировэнного жирного амина используют дидециламин.

Кроме того, используют спирты и амины с различными длинами алкильных цепей.

Таким образом получают С10-, С12- С14 —, 45 C16-, C18-, C20- и C22 — производимые соединения примера 2.

Указанные соединения подвергают испытанию программного охлаждения (тесту РСТ).

При испытании применяют очень тонкие филь50 тры для определения оптимальной длины алкильных цепей для испытуемого топлива.

Соединения настоящего примера добавляют к топливу в концентрации 250 млн

Топливо, кроме того, содержит 250 млн со55 полимера стирола и п-С14-малеиновой кислоты и 250 млн сополимера этилена с пропиленом(56 мас.% действующего начала), Проводят два ряда тестов с использованием двух различных топлив — топливо 191 и топливо 80012/86.

1836409

В рядах тестов, при которых используют топливо 191, проводят фильтрацию при—

8.5 С, Результаты указаны в табл, 17.

В рядах тестов, при которых используют топливо 80012/86, проводят фильтрацию при — 13 С. Результаты указаны в табл. 18.

Получают и испытывают соединения с различными длинами алкильных.цепей. Настоящий пример показывает, что возможно определить в специфическом топливе оптимальную длину алкильных цепей. В топливах, испытуемых в настоящем примере, оптимальная. длина алкильных цепей составляет С20, В более легком топливе оптимальная длина алкильных цепей короче.

Пример 11. Работают по методике примера 1, но вместо дигидрированного жирного амина используют дигексадециламин, Указанное соединение дальше обозначено как C16/С16-производное.

Соединение примера 1 дальше обозна чено как С16/18-производное.

Одинаковым образом получают С16/17-, С16/18-, С17/18-, С20/20-, С20/22- и C18/18-производные.

Указанные соединения подвергают тесту PCT. Используемое топливо обозначено как топливо 80226/89. Оно представляет собой промышленное основное топливо, обработанное этилен винил ацетатным сополимером,. Фильтрацию при тесте РСТ проводят при — 14О С. При такой температуре основное топливо проходит через фильтр с размером отверстий 180 мкм.

Кроме типичных фильтров, которые обычно используются в тесте PCT. используют следующие фильтры:

ЧИ/.— сетчатый фильтр бака автомобиля, диаметр отверстий 40 мкм.

LTFT — фильтр, который применяется в

США при испытании на фильтруемость при низких температурах (40 — 45 мкм).

Получают и испытывают соединения с различными длинами цепей, В настоящем примере определяют соединение С16/С18 как производное с оптимальной длиной цепей для испытуемого топлива (см. табл, 19), Пример 12. Соединение формулы

О

l> — +

С-О н,м, Ъ о з

2 подвергают тесту РСТ, Используемое основное топливо 80226/89. Дополнительно топливо содержит примерно 50 частей/миллион промышленного среднего дистиллята, улучшающего текучесть, типа этилен-винилацетатного сополимера. Фильтрацию осуществляют при — 14 С. При этой температуре основное топливо проходит через фильтр с размером отверстий 180 мкм. Тест РСТ проводят с различными количествами сое5 динения.

Результаты приведены в табл. 20.

Пример 13. Испытание, описанное в примере 11, проводят с использованием соединения следующей формулы:

® 3

ЗО Н2Ч г

С-N

15 О . и

Результаты приведены в следующей таблице:

Количество, Стека для про-1 млн пускания при

20 тесте РСТ, мкм

125 30

250 VW

500 ЧЧЧ

Проводят другой тест PCT с использова25 нием топлива 191. Кроме указанного соединения топливо содержит 250 млн сополимера стирола и С 14-эфира фумаровой кислоты, 250 млн этилен-винилацетатного сополимера с низким содержанием анила30 цетата и 250 млн " промышленного мономерного ингибитора роста. Фильтрацию провод .при-9 С, При этой температуре основное топли- во, содержащее названные присадки, а не

35 испытуемое соединение, проходит через 1

TFT-фильтр.

Тест РСТ проводят с использованием различных количеств испытуемого соединения. Результаты приведены в табл. 21.

40 Пример .14. Оба испытания согласно примеру 12 проводят с использованием соединения следующей формулы:

О

Результаты теста РСТ, полученные в топливе, приведены в табл. 22, 50 Результаты, полученные в топливе 191 при одинаковых условиях, что и в примере

13, приведены в табл. 23.

П р и ме р 15. Испытание, описанное в примере 12, проводят с использованием со55 единения следующей формулы:

QQ ЕС1 3 р H-Q-Q (- -- 1 . I 3

21

1В36409

Таблица 1

Таблица 2

Результаты приведены в табл. 24.

В формулах, указанных в примерах 1215, остатки R1, Rz, R3 представляют смесь из

Сы- и С1в-алкильных остатков.

Примерами 12 — 15 также показано, что 5 соединения, содержащие различные кольцевые системы, применимы в качестве модификатора кристаллов в топливах, Кроме того, показано, что возможно применять несколько функциональных групп в различных 10 комбинациях, Формула изобретения

Топливная композиция на основе дистиллятного топлива, выкипающего при 120500 С, с добавлением присадки, о т л и ч а- 15 ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения низкотемпературных свойств композиций, в качестве присадки она содержит 0,006 — 0,5 мас, Д соединения общей формулы

А )(-Р 20

С

С

B ъ где Y-Кг — 503» » НИВзй2.— S03 » Н2ййзй2 25 или SOzNR3Rz;

Х Я1 С(0)ИЯзВ1, СООВ1 или

-С02 H2NR3R1, R1 и RZ — С1Π— CZZ-алкил;

R3 — водород, метильная группа или углеводородная С1о — Czz группа, причем некоторые R3.могут быть одинаковыми или различными; группа

A — часть бензольного или нафталинового кольца.

2. Композиция поп.1,отл ича ю щаяс я тем, что дополнительно содержит зтиленвинилацетатный сополимер и/или полиэтиленгликоль, и/или продукт реакции фталевого ангидрида с дигидрогенированным жирным амином, и/или сополимер этилена с пропиленом, и/или этерифицированный сополимер стирола и малеинового ангидрида в количестве 0,003-0,035 мас,, Продолжение табл.2.

1836409

"общея концентрация присадки, мин

24

Таблица 4

26

1836409

Таблица 5

CFPP, С

P CT*

Отношение Скорость Доля отлоП исадка обработки, жения ларамин фина*, $ а ° л о в,v — 14,0 — 13,5 — 12,0 — 11,0 — 14,0 — 13,5

А2

4,1

4,1

4,1 — 18,0

9,0

1,4 — 18,5 — 18,5 — 13,0

1,4

4,1 — 14,5

1 — 15,0

4,1

4,1 — 17,0 — 18,0 — 19,5 — 17,0 — 19,5 — 19,5 — 5,0

А2

А2

1,4

А2

А2

1,4

А2

1,4

Нет

Таблица 6

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

С

С

С

С

С

С

С

С

С

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр1

Пр.1

Пр,1

Пр1

Пр1

Пр.1

Нет

300

Гель

4G

27

1836409

Продолжение табл,6.

Таблица 7

Отношение Скорость Доля отлоП исадка

РСТ*

CFPP

ОС обработки мин женного парафина*, $ при

А1

А1

А1

А1

4,1

4,1.4,1

А1

А1

А1

А1

1,4

А1

1,4

А1

А1

4,1

А1

4,1

4,1

А1

А1

А1

А1

С

С

С

С

С

С

С

С

С

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр.1

П .1

300

250 — 16,0 — 17,0 — 17.5 — 15,0 — 19.0 — 19,5 — 14,5 — 19,5 — 22,0 — 15,0 — 19,0 — 20,0 — 145 — 19,5 — 24,5 — 18,0 — 24,5 — 25,0

1836409

Продолжение табл,7, * — 12 C

Таблица 8

Отношение

Pиса -a

Скорость Доля отлоРСТ*

CFPP

ОС при обработки мин рафина*, $

АЗ

АЗ

А3

АЗ

4,1

АЗ

4,1

А3

4,1

А3

АЗ

A3 .

А3

1,4

АЗ

1,4

А3

АЗ

1,4

4,1

АЗ

4,1

А3

4,1

А3

АЗ

АЗ

А3

1,4

А3

Нет

1,4

* при — 12 С

С

С

С

С

С

С

С

С

С

Пр1

Пр1

Пр1

Пр1

Пр1

fl p.1

Пр1

Пр1

Пр1

Нет

300 f 00

ЗОО

300 женнвго па20

Гель

15G

30 — 9,5 — 14,0 — 19,0 — 6,5 — 11,0 — 16,0 — 5,0 — 6,5 — 7,5 — 4,5 — 4,5 — 5,5 — 6,0 — 9,5 — 16,0 — 5,5 — 8,0 — 16,5 — 4,0 — 6,5 — 9,0 — 5,0

1836409

Скорость Доля отлоРСТ*

Отношение

СГРР

ОС

П иса ка обработки мин при — 4,5 — 9,5 — 1 1,0 — 11,0 — 12,0 — 15,0 — 15,0

4,1

4,1

4,1

16,0

1,4

1,4

4,1

4,1

1,1

1,1

1.4

1,4

1,4

0,0

*при — 7 С

А2

А2

А2

А2

Аа

А2

А2

А2

А2

А2

А2

АЯ

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

А2

Нет

С

С

С

С

С

С

С

С

С

Пр.1

Пр1

Пр,1

lip.1

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Нет

700 женного парафина*, $

Гель

Таблица 9 — 15,5 — 12,5 — 14,0 — 15,0 — 7,5 — 17,0 — 19,0 — 14,5 — 18,0 — l8,0 — 18,0 — 15,0 — 2 0,0

Таблица 10

ЗЗ

1836409

Табл и ца 10

* при 7 С

Таблица 11

СЕРР

Ос

РСТ*

П исадка обработки мин при

А1

4,1

А1

А1

4,1

4,1

А1

А1

1,4

А1

1,4

А1

1,4

4,1

А1

4,1

А1

А1

С

С

С

С

С

С

С

С

С

Пр.1

Пр1

Пр.1

Пр.1

Пр1

П .1

Отношение Скорость

700

Доля отложенного парафина*, $

120 .200

350 — 15,0 — 19,0 — 18,5 — 15,0 — 14,0 — 17,0 — 17,0 — 16,0 — 19,0 — 13,0 — 13,0 — 15,0 — 18,0 — 16,5 — 15,0 — 15,5 — 20,0 — 195

1836409

Продолжение табл.11

Таблица 12

Скорость обработки мин

Доля отло- РСТ*

CFPP оС

П исз кз ори — 13,5

4,1

4,1

4,1

1,4

1,4

4,1

4,1

1,4

1,4

1,4

0,0

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

А3

А3

А3

АЭ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

АЗ

Нет

* г1ри — 7 оС

С

С

С

С

С

С

С

С

С

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр.1

Пр,1

Пр.1

Нет

Отношение

У0О

700 женного парафина*, ф>

Гель

30 — 14,5 — 17,0 — 15,5 — 9,5 — 14,5 — 12,5 — 3,0 — 7,0 — 12,0 — 13,0 — 15,0 — 15,0 — 7,0 — 13,5 — 14,0 — 6,5 — 13,5 — 17,5

1836409

Таблица 13

Таблица 14

Таблица 15

Таблица 16 ао

1836409

Продолжение табл,16 — 19

Таблица 17

Таблица 18

Таблица 19

1836409

Табл

Таблица 21

Таблица 22 а б л и ц а 2-3

Таблица 24,"Ф

4„4(. -."4" ф4 л.. .."Ч.

- М

++oатавитель.Н. Богданова

РедактоР О.КУэнецова ТЫРС M. МоРгентал КоРРектоР C.Патрущева

Заказ 3007 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11.3035, Москва К-35, Раушская наб;, 4/5 .4 Мф " -. -, ° фФ

Фъ

Проиэводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 й.