Способ выделения фтористого водорода

 

Использование: фтористый водород находит применение в промышленности фторорганических соединений. HF выделяют из смеси, содержащей HF, 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан и/или 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан и, в случае необходимости, HCI и/или тетрахлорэтилен. с применением ректификации, при этом обеспечиваются молярное отношение НРи2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана в исходной смеси, равное 0,83-1,3:1, пропускают полученную смесь через дистилляционную колонну для образования смеси низкокипящего азеотропа, содержащего практически весь HF и часть 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана и/или азеотропа HF и всего2-хлор-1,1,1,2- тетрафторэтана, удаляют смесь низкокипящих : азеотропов и, в случае необходимости, HCI с верха дистилляционной колонны, а с низа дистилляционной колонны вводят продукты , по существу не содержащие HF, при 69-250°С и давлении 0,1-3,8 МПа в нижней части ректификационной колонны. 5 табл., 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„5U „„1838287 АЗ (я)5 С 07 С 17/38, 19/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) К

1; - Ь 1 .1 I

1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 6д 0() 3 ) !

С (21) 4614713/04 (22) 31.07.89 (46) 30.08.93. Бюл. № 32 (31) 226737 (32) 01.08.88 (33) US (71) Е.И. Дюпон де Немур энд Компани (US) (72) Лео Эрнест Манзер (СА), Велльиур Нотт

Малликарджина Рао, Ричард Т.Роквелл, Майкл Эндрю Сиск, Эдвин Джеймс Варвас (US) и Рой Винтерингам (GB) (56) Патент CLLIA ¹2450415,,кл. 203 — 178, 1946.

Патент США ¹ 3976447, кл. В 01 D

253/02, 1978.

Патент США- ¹ 4209470, кл. С 07 С

17/02, 1980.

Е P 098341, кл. С 07 С 17/38, 1983.

Патент США ¹ 2478362, кл, С 07 С 17/38, 1949. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭТОРИСТОГО

ВОДОРОДА

Способ выделения фтористого водорода (HF), 2,2-дихлоро-1,1,1- трифторэтана (FC — 123) и/или 2-хлоро-1,1,1,2-тетрафторзтана (С вЂ” 124) из их смесей посредством азеотропной дистилляции.

В данном изобретении предлагается механизм достижения этого путем регулирования соотношения HF/FC — 123 в смеси с последующей азеотропной дистилляцией.

Предлагаемое изобретение относится к процессу выделения фтороводорода (НР), 2,2-дихлоро-1,1,1-трифторэтана (FC-123) (57) Использование: фтористый водород находит применение в промышленности фторорганических соединений. HF выделяют из смеси, содержащей HF, 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан и/или 2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан и, в случае необходимости, HCI и/или тетрахлорэтилен, с применением ректификации, при этом обеспечиваются молярное отношение

HF и 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана в исходной смеси, равное 0,83-1,3:1, пропускают полученную смесь через дистилляционную колонну для образования смеси низкокипящего азеотропа, содержащего практически весь HF и часть 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэ- тана и/или азеотропа HF и всего2-хлор-1,1,1,2тетрафторэтана, удаляют смесь низкокипящих . азеотропов и, в случае необходимости, HCI c верха дистилляционной колонны, а с низа дистилляционной колонны вводят продукты, по существу не содержащие HF, при

69 — 250 С и давлении 0,1 — 3,8 МПа в нижней части ректификационной колонны. 5 табл., 1 ил. и/или 2-хлоро-1,1,1,2-тетрафторэтана (FC—

124) (I) из исходной смеси, содержащей HF, ГС вЂ” 123 и/или FC — 124, путем обеспечения молярного соотношения HF/FC — 123 в исходной смеси 1,3, (2) пропускания смеси со стадии (1) через дистилляционную колон" ну для образования смеси низкокипящих азеотропных компонентов, включающей практически весь HF u FC — 124 из исходной смеси, (3) удаления смеси азеотропов с верха дистилляционной колонны при.поддержании в нижней части колонны достаточой

1838287

20

?5

)0 3 .>

55 температуры и давления, предпочтительно посредством удале((ия FC-123, в значительной степени свободного от HF, снизу дистилляционной колонны, Смесь низкокипящих азеотропов, образовавшаяся в соответствии с этим изобретением состоит в основном из азеотропа HF u

: FC — 123 и азеотропа I-IF u FC — 124, Часть смеси азеотропов Mo>l

1(тах малярное соотношение HF/FC — 123 cODTDDляет 0,5/1-20/1, а чаще всего по ме((ьшей мере 1,5/1, Следовательно, D больши((стне случаев к реакционному эффл(оенту добавляют FC — 123 для даведе((ия молярна(0 соотношения НГ (FC — 123 до 1,3) 1 или менсе.

В предпочтительном варианте для достижения максимальной эффектиннсс.ти да(11(ага процесса маляр((ое саотноше((ие НГ/FC

123 составляет 0,8/1 — 1,3/1.

В тех случаях, когда обрабатываемая н соответствии с изобретением смесь также содержит НС1 и/или (етрахлорэтилен, To! ICI может быть удален с еерха ди стипл я циан((ай колонны, а тетрахлорэтилен — с низа. Другие галогенированные продукты, присутствие которых в незначительных количествах D смеси так>ке возмо>кно, могут быть удалены с((иза или l38px3 дистилляционной колонны в зависимости от температур их кипения, FC — 123 извлекается с низу колонны, а более нысокакипящие коглпоненты могут направляться в качестве рециркулята в реакцию фторирования, если это требуется. На практике смесь низкокипягц(лх азеотропов будет содержать часть исходного количества FC — 123 и практически все исходное количество FC-124; если он присутствует, Смесь низкокипящих азеотропов будет также содержать почти весь HF и весь с FC — 125, если он присутствует, из исходной смеси, Заявители обнаружили, что азеотропы образуются при различных значениях температуры и давления. При давлении 2,5 МПа и температуре 122,6 С по расчетам заявителей HF u FC 123 образуют азеотропную смесь, состоящу(о в основном из 42,4 мол.% (84,9 мас.%) ЕС-123 и 57,5 мол.% 15,1 мас.% (HF. Заявители рассчитали, что при давлении 2,5 МПа и температуре 95,7 С и FC — 124 образуют азеотропну(о смесь, содер>кащую в основном 70,6 мол.% (94,2 мас,%) FC — 124 и 29,4 мол,% (5,8 мас,%) НР. Состав азеотропных смесей может меняться от примерно 38,9 мас.% (83,0 мас,%) FC — 123 и 61,1 мол.% (17,0 мас.%) HF — при температуре около 5 С и давлении примерно 0,10 МПа до

42,7 мас.% (85,1 лас.%) FC — 123 и 57,3 мол.% (14,9 мас.%) НЕ при температуре примерно

150 С и данле((ии 4,0 МПа (дпя одного азеотропа) и ат примерно 76,8 мол.% (95,8 мас,%) ГС вЂ” 124 и примерно 23,2 мол.% (4,2 мас.%) НГ при температуре около — 17 С и давлении около О, 10 МПа до 69,9 мол,% (94,1 мас,%) FC-124 и примерно 30,1 мол,% (5,9 мас.%) I-1Г- при температуре около 122 С и данле if(è 4,0 МПа (для другого азеотропа), Заявители установили, что азеотропная ди.тилляция смеси сырья в соответствии с изобретением может быть осуществлена путем тщательного регулирования соотноше1(ия HF/FC — 123 в сырьевой смеси и кGIITðoëë температуры н дистилпяциîl«10й колонне за счет отвода FC — 123,,ïocтатачнае для того, чтобы поддержиD0 1ь теь(пературу

D 13и>кней чаcTè дист!(ля я;! oil i lol! I:ал а I i i i! предпочтительно на уран(1» пр:.«лер((а 50300 С, а данлеl(ие — примерна 0,10-4 МПа, Сырьевую смесь 1 пропуска(аг 1(епасp8gÄcTD8I i-(o к многатарело (най дистилляцио(1ной колонне 4, обеспечивая мал ярна - сс 0 п IOLLIDI (ие

HF/FC — 123 в сырьевой с леси на уран(181(е ме((ее

1,3/1. Обыч((о реакциа((ные эфф (lo8IITbl имеют малярное соат((аше((ие HF/FC — 123

0;5/1 — 20/1, а наиболее часго — значительно выше 1,5/1, Если малярное соотношение

HF/FC-123 больше приблизительно 1,3/1, то к сырьевой смеси 1 добавляют дополнительное количество ГС вЂ” 123 для того, чтобы поступающее в колонну сырье 3 имело малярное соотношение НI=/ГС вЂ” 123 примерно 0,8/1—

1,3/1. Затем эта сырье направляют в многотарелачную дистилляционную колонну 4, в которой те((пература низа должна поддерживаться на уровне.50-300 С, предпочтительно

125 — 210 С, и давление в пределах примерно

0,10 — 4,0 МПа, предпочтительно 1,5 — 2,5 МПа. В том случае, когда в сырьевой смеси присутствует тетрахлорэтилен, предпочтительными являются температура низа 125 — 210 С и давление 1,5-2,5 МПа, 1838287

15

25

Азеотропы HF u FC — 123, HF u FC — 124, а также HCI и следовые количества других галогенированных продуктов таких, как FC—

125, удаляют с верха колонны 4 при температуре примерно 0 — 150 С, предпочтительно

75 — 125 С, давлении примерно 0,10 — 4,0 МПа, предпочтительно 1,5-2,5 МПа, и направляют в конденсатор 5, где они могут быть извлечены как продукты 6 или, если требуется, направлены на рециркуляцию. Тетрахлорэтилен, FC — 123, не захваченный вверху в азеотропную формацию, и галогенированные продукты такие, как FC-122, в незначительных количествах. выходят с низу колонны 4.

Ребойлер 7 обеспечивает подвод тепла к колонне за счет повторного испарения части смеси 8, которая может быть весьма успешно направлена в синтез-реактор в качестве рециркулята. Количество FC — 123, отводимое с низу дистилляционной колонны 4, определяет температуру выходящего потока при заданном рабочем давлении, Следовательно, с низа дистилляционной колонны для поддержания температуры в ней в предпочтительном интервале может быть отведено достаточное количество FC — 123.

В следующих иллюстративных примерах все параметры для соединений приведены в молях, значения температуры — в градусах. Цельсия. Данные были получены расчетным путем с использованием измеренных или рассчитанных термодинамических параметров. Числа в верхней части колонок относятся к рис. 1.

Пример ы 1 и 2, Влияние добавления дополнительного количества FC — 123 к направляемому на дистилляцию сырью в том случае, когда молярное соотношение

HF/FC — 123 превышает 1,3/1, показано в табл.1 для примера 1 и в табл,2 для примера

2. В примере 1 исходное молярное соотношение Н Г/FC — 123 составляет3,13/1 и доводится до 1,14/1 за счет добавления FC-123.

В примере 2 исходное малярное соотношение HF/FC — 123 составляет 2,08/1 и за счет 45 добавления FC — 123 доводится до 0,83/1.

Анализ результатов показывает, что при температуре низа около 200 С весь HF удаляется с верхними продуктами, и тетрахло-. рэтилен, отводимый с низа колонны, не 50 содержит HF и может быть направлен в реактор в качестве рециркулята.

Сравнительные примеры 1С и 2С

Табл. 1С для сравнительного примера

1С и табл. 2С для сравнительного примера

2С показывают, что без добавления к сырьевой смеси из примеров 1 и 2 дополнительных количеств FC — 123 в продуктах низа колонны (8, чертеж) обнаруживаются значительные количества HF. В примере,1С молярное соотношение HF/FC-123 составляет 3,13/1, а в примере 2С вЂ” 2,08/1.

Пример ы 3 и 4, Сепарация посредством дистилляции также является эффективной, когда давление в колонне составляет 0,10 или 3,56 МПа, как показано в табл,3 и 4.

Пример 5. Когда соотношение

HF/FC — 123 в смеси, входящей в реактор, меньше 3,1/1, например, 1,03/1, то не требуется добавления дополнительного количества FC — 123 в колонну для воздействия на сепарацию. Это показано в табл.5, Формула изобретения

Способ выделения фтористого водорода из смеси, содержащей фтористый водород, 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан и/или

2-хлор-1,1,1,2-тетрафторэтан и, в случае необходимости, хлористый водород и/или тетрахлорэтилен, с применением ректификации, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, обеспечивают молярное соотношение фтористого водорода и 2;2-дихлор-";,1,1трифторэтана в исходной смеси 0,83 — 1,3:1, пропускают полученную смесь через дистилляционную колонну для образования смеси низкокипящего азеотропа. содержащего практически весь фтористый водород и часть 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтана из исходной смеси и/или азеотропа фтористого водорода и всего 2-хлор-1,1,1,2-»". рафторэтана, удаляют смесь низкокипящих азеотропов и, в случае необходимости, хлористый водород с верха дистилляционной колонны, а с низа дистиляционной колонны выводят продукты, по существу не содержащие фтористого водорода, которые содержат 2,2-дихлор-1,1,1-трифторэтан, и, в случае необходимости, тетрахлорэтилен при температуре 69-250 С и давлении 0,1-3,8 МПа в нижней части ректификационной колонны.

1838287

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 1С

183820 |

Таблица 2С

Таблица 3

Таблица 4

1838287

Таблица 5

Составитель В. Назина

Техред М.Моргентал Корректор M. Керецман

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Заказ 2899 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5