Способ выработки кож из шкур рыб

 

(н) Я1 (и) 1839192 Al (51) 5 С14С13 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

,К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 ( (1 (21) 48378%/1 2, (22) 12.06.90 (46) 30.1293 Бюл. ) (а 48-47, (71) Научно-производственное объединение кожевенно-обувной промышленности "Днепр" (72) Денисенко H.È„Олейник Н.Н„Худова В.Н„Бо-. рисов АГ„ Григорян Т.Н„Беляев М.И. (54) СПОСОБ ВЪ|РАБОТКИ КОЖ ИЗ ШКУР, РЫБ, (57) Изобретение относится к кожевенной про мышленности и позволяет повысить качество кожи, и создать экологически чистую технологию. Сырье

, после предварительной отмотки, обезжиривания и, промывки подвергают золению со смесью дигид, роксида кальция и сульфита натрия в количестве, соответственно 5 — 696 и 0,4 — 0,696 от массы сырья.

После двухкратной промывки с промежуточным мездрением голье обеззоливают — обезжиривают с расходом сульфата аммония 15 — 2,096, неионогенного ПАВ 0,4 — 0,696 от массы голья, мягчат, промывают, пикелюют кислотно-сопевым раствором с последующей обработкой пикельной жидкости и голья формиатом натрия в количестве 0,4 — 0,696 от массы голья. Дубленке проводят хромовым дубителем при его расходе 1,3 — 1,596 от массы голья, считая на оксид хрома, с последовательным введением.формиата натрия и оксида магния при их расходе соответственно 0,4 — 0,696 и 0,2 — 0,496 от массы голья, а после дубления полуфабрикат дополнительно обрабатывают панкреатином ипи протосубтилином и неионогенным ПАВ при их расходесоответственно 0,4 — 0896 и 05 — 1,096 от массы полуфабриката Дополнителыюе закрепление на волокне дермы органических красителей и жирующих веществ проводят обработкой полуфабриката в отдельной ванне алюмокалиевыми квасцами и фталевым ангидридом при их расходе соответственно 2 — 396 и 0,2 — 0496 от массы полуфабриката

1 злф-лы, 2 табл.

1839192

55

Изобретение относится к кожевенной промышленности и может быть использовано для выработки кож из шкур рыб для швейных, галантерейных и других изделий.

Использование шкур рыб в качестве сырья для кожевенной промышленности связано с определенными трудностями, обусловленными их специфическими свойствами; низкой гигротермической устойчивостью в сравнении со шкурами млекопитающих, более высокой чувствительностью коллагена к действию ферментов, кислот и щелочей.

Наряду с этим условия подготовки сырья к дублению и дубления в сочетании с последубильными обработками и отделочными операциями должны обеспечить готовым кожам комплекс необходимых функционально-полезных свойств, определяющих их качество.

Известны различные способы выработки кожи из шкур рыб. Первый из них предусматривает интенсивную обработку дигидроксидом кальция — 157 от массы сырья (1) в сочетании с длительным золением (1,2), вторые — повышенный расход дубителей (до 25Р от массы голья) при растительном дублении (1), третьи — обработку полуфабриката намазью, состоящей из 1 ч, сульфида натрия, 2 ч. дигидроксида кальция и 4 ч. воды (3), четвертые — золение смесью дигидроксида и хлорида кальция, мягчение в течение 16-18 ч препаратами, изготовленными из внутренностей морских рыб, хромовое или растительное дубление без предварительной кислотно-солевой обработки (4), Существуег также способ, согласно которому сухосоленые или пресно-сухие шкуры обрабатывают в подкисленном растворе сульфата или хлорида натрия, а после удаления чешуи дубят соединениями хрома с добавлением ароматических сульфокислот или полимерных соединений, красят, жируют и отделывают (5), Указанные способы не гарантируют от щелочного и ферментного гидролиза коллагена дермы, приводят к снижению прочности кожи и ухудшению ее качества, Дубление растительными дубителями сопряжено с большим их расходом и высокой себестоимостью готовой продукции, Использование сульфидов щелочных металлов приводит к дополнительному загрязнению сточных вод токсичными сульфидами, Наиболее близким к предлагаемому по технической сути и достигаемой цели является способ выработки кожи иэ рыбьих шкур, включающий частичное обеэжиривание сырья в растворе поверхностно-актив5

40.

45 ных веществ при их расходе 0,5 — 1 2 $ (от массы сырья), эоление при ЖК 1-3 в растворе, содержащем дигидроксид кальция (6-14 г/л) и сульфид или гидросульфид щелочного металла (3-5 г/л), или кератолитический ферментный препарат, удаление из голья сульфидов посредством коагуляции их, промывку и его обезжиривание поверхностноактивными веществами или органическими растворителями, или ферментными препаратами, или смесью указанных веществ, Затем следуют предварительное дубление голья ароматическими синтетическими дубителями концентрацией 5 — 15 г/л при ЖК

1,0, температуре 20 С и рН 5 — 8, обработка его при ЖК 2,0 в кислотно-солевом растворе, содержащем хлорид натрия (70 г/л) и органическую или неорганическую кислоты, предварительное хромовое дубление на предыдущем растворе с расходом дубителя

0,6 — 1,0% от массы голья, считая на оксид хрома, и окончательное хромовое дубление с расходом соединений хрома основностью

337 — 2,25% от массы голья, считая на оксид хрома. После пролежки и продубливания кож смесью синтетических дубителей их красят, жируют и отделывают известными способами (6).

Недостатками приведенного способа являются следующие: применение ферментных препаратов при золении сопряжено со снижением прочности свойств кожи и возможностью ферментного гидролиза коллагена дермы; использование сульфидов щелочных металлов при золении, поверхностно-активных веществ с низкой степенью биораэлагаемости и органических растворителей при обезжиривании, фенолсодержащих синтетических дубителей при предварительном дублении и поддубливании приводит к загрязнению сточных вод токсичными химическими соединениями; аппретирование кожи приводит к снижению ее качества за счет ухудшения натуральности грифа и естественности специфического рисунка лицевой поверхности, Цель изобретения — повышение качества кожи и создание экологически чистой технологии.

Это достигается тем, что способ выработки кожи из шкур рыб, включающий отмоку, эоление, обеззоливание, обеэжиривание, мягчение, пикелевание, дубление, ферментативную обработку, обеэжиривание, нейтрализацию, крашение. жирование, поддубливание, отделку, при этом золение проводят с использованием дигидроксида кальция 5-6;ь и сульфита на1839192 трия 0,4 — 0,6% (от массы сырья), обезэоливание совмещают с обезжириванием голья с использованием сульфата аммония 1,52,0, формиата натрия 0,4-0,6 и неионогенного ПАВ 0,4 — 0,6 (от массы голья), пикелевание проводят кислотно-солевым раствором с последующей обработкой пикельной жидкости и голья формиатом натрия 0,4 — 0,6% (от массы голья), Дубление проводят при расходе хромового дубителя 1,3 — 1.5 (от массы голья), считая на оксид хрома с последовательным введением формиата натрия 0,4 — 0,6% и оксида магния 0,2 — 0,4 (от массы голья), обработку выдубленного полуфабриката проводят протеолитическими ферментными препаратами, например панкреатином или протосубтилином ГЗх

0,4 — 0,8 и неионогенным ПАВ 0,5 — 1,0/ (от массы полуфабриката), для дополнительного закрепления на волокне дермы органических красителей и жирующих веществ обработку полуфабриката проводят в отдельной ванне двухкомпонентным составом, состоящим их алюмокалиевых квасцов

2 — 3 и фталевого ангидрида 0,2 — 0,4 (от массы полуфабриката), Технология способа заключается в следующем:

Сырье после предварительной отмоки, обезжиривания и промывки подвергают эолению при ЖК 2,0, температуре 20 С смесью дигидроксида кальция 6 / и сульфита натрия 0,5 (от массы сырья). После двухкратной промывки с промежуточным мездрением голье обеззоливают-обезжиривают при ЖК 1,5, температуре 28 С с расходом сульфата аммония 2,0/, формиата натрия 0,5", неионогенного ПАВ 0,5 (от массы голья), мягчат, промывают, пикелюют кислотно-солевым раствором с последующей обработкой пикельной жидкости и голья формиатом натрия 0,5/ (от массы голья). Дубление проводят хромовым дубителем при расходе 1,4 (считая на оксид хрома) с активизацией связывания соединений хрома на завершающей стадии процесса последовательным введением формиата натрия 0,5 и оксида магния 0,3 / (от массы голья). Ферментную обработку полуфабриката, совмещенную с обезжириванием, проводят при ЖК 0,9, температуре 55 С, панкреатином 0,6 / и неионогенным ПАВ

0,75 (от массы полуфабриката). После промывки, нейтрализации, последующей промывки, крашения и двухстадийного жирования проводят дополнительное закрепление на волокне дермы органических красителей и жирующих веществ посредством обработки полуфабриката в отдельной

50 ванне смесью алюмокалиевых квасцов, расход 2,5, и фталевого ангидрида, расход

0,3 (от массы дубленого полуфабриката), Поддубливание полуфабриката проводят бесфенольными синтетическими дубителями.

Сущность предлагаемого способа выработки кожи из щкур рыб поясняется примерами, приведенными в табл,1.

Выработанные по предлагаемому и известному способу кожи из шкур рыб характеризуются показателями, приведенными B табл.2.

Из данных, представленных в табл.1 и

2, видно, что выполнение способа по примерам 2 — 4 позволяет получить мягкую кожу с высокими показателями прочностных свойств, устойчивости окраски к сухому и мокрому трению и гидротермической устойчивости. При этом обеспечивается снижение отходности технологии по токсичным соединениям хрома и устранение загрязненности сточных вод сульфидами щелочных металлов. Кожи, выработанные по примеру 1, в котором основные параметры ниже граничных значений, отличаются по вышенной жесткостью, имеют низкие значения прочностных свойств, устойчивости окраски к сухому и мокрому трению. гидротермической устойчивости. Кожи, выработанные по примеру 5, в котором основные параметры выше граничных значений, отличаются повышенной жесткостью. более низкими значениями прочностных свойств и устойчивости окраски к сухому и мокрому трению. При высоком уровне гидротер» ической устойчивости, близком к аналоги»ному показателю кож по примерам 2-4, значительно (в 2 — 3 раза) увеличивается отходность технологии по токсичным соединениям хрома, Разработанный способ выработки кожи из рыбьих шкур характеризуется следующими преимуществами: эоление смесью дигидроксида кальция и сульфита натрия без использования сульфида натрия позволяет получить более мягкую и эластичную кожу при "щадящем" режиме обработки и устранить загрязненность сточных вод токсичными сульфидами щелочных металлов; использование при обеззоливанииобезжиривании формиата натрия, что позволяет исключить образование в дерме нерастворимых соединений кальция и создает предпосылки для более равномерного дубления соединениями хрома и крашения анилиновыми красителями; применяемая пикельная система позволяет маскировать соединения хрома, а так1839192 же повысить равномерность дубления и связывание соединений хрома с дермой; ограниченный расход хромового дубителя при дублении и активизации связывания его на заключительной стадии процесса 5 посредством введения формиата натрия и оксида магния позволяют повысить равномерность дубления и связывание соединений хрома с дермой, а также значительно снизить отходность дубительного раствора 10 и загрязненность сточных вод токсичными соединениями хрома; обработка выдубленного полуфабриката протеолитическими ферментными преларатами в сочетании с неионогенными 15 поверхностно-активными веществами с высокой степенью биоразлагаемости способствует очистке дермы от неколлагеновых компонентов и дополнительному раскрытию ее структуры, повышению мягкости и 20 эластичности кожи, улучшению равномерности крашения, увеличению выхода кож по площади и снижению загрязненности сточных вод, 25

Таблица 1

П име ы выполнения технологических one а ий

Золение: дигидроксид кальция, % сульфат натрия, 4,0

5,5

5,0

6,0

7,0

0,4

0,3

0,5

0,6

0,7

1,0

1,5

1,75

2,0

3,0

0,5

0,3

0,4

0,6

0,7

0,3

0,5

0,4

0,6

0,7

Пикелевание: формиат натрия, %

Дубление:

0;3

0,5

0,4

0,6

0,7

1,3

1,4

1,5

1,7

0,3

0,1

0,5

0,4

0,6

0,7

0,2

0,3

0,4

0,5

0,2

0,4

0,6

0,75

0,8

1,0

0,2

0,5

1,0

1,5

1,0

2,0

2,5

3,0

4.0

0,1

0,2

0,3 талевый,анги и, 0,4

0,5

Операции, режим обработки

Обеззоливание-обезжирование: сульфат аммония,% формиат натрия, неионногенное ПАВ, % хромовый дубитель, считая на оксид хрома,% формиат натрия, % оксид магния, Ферментная обработка-обезжиривание; протеолитический ферментный препарат (панкреатин), % неионогенное ПАВ, Закрепление: алюмокалиевые квасцы, параметры крашения и жирования способствуют оживлению тона окраски, повышению,устойчивости окраски кожи к сухому и мокрому трению и их мягкости; использование бесфенольных синтетических дубителей для поддубливания при ограниченном их расходе позволяет исключить попадание в сточные воды несвязанных дубителей и фенолсодержащих соединений. (56) 1.Патент Германии М 687611, кл. С 14 С 13/00, 1940.

2.Фридленд А.А. Выработка кожи на заводах местной промышленности. М,: Гизлегпром, 1953, З.Патент Германии f4 694488, кл. С 14 С 13/00, 1940.

4.Патент ПНР М 37821, кл, С 14 С 3/00, 1955.

5.Патент США М 4379708, кл. С 14 С 3/28, 1983.

6.Патент ФРГ М 3534353, кл. С 14 С 13/00, l987.

1839192

Таблица 2

Известный споПоказатели

П поп име ам соб

Предел прочности при растяжении, 10 МПа

Удлинение при напряжении 10 МПа, %

Жесткость на приборе

ПЖУ 12М, Н

Устойчивость окраски

2,6

2,1

1,7

0,15

0.12

0,20

0,17 кож (по шкале серых эталонов), балл ы к сухому трению к мокрому трению

Температура сваривания, ОС

88

90

Содержание в отработанном растворе, кг/м

1,6

0,8

1,5

9,1 оксид хрома ьфиды щелочных металлов

2,3 фенолсодержащие соеинения

0,25

Формула изобретения

1. СПОСОБ ВЫРАБОТКИ КОЖ ИЗ ,ШКУР РЫБ, включающий отмоку, золение ,дигидроксидом кальция и натриевой сероодержащей солью, обеззоливание неорга нической солью, обезжиривание неионогенным поверхностно-активным ве, ществом в присутствии натриевой соли органической кислоты, пикелевание ислотно-солевым раствором, дубление ромовым дубителем, нейтрализацию, краение, жирование и отделку, отличающийя тем, что, с целью повышения качества ожи и создания экологически чистой техологии, золение проводят при расходе игидроксида кальция и натриевой серосоержащей соли соответственно 5 — 6 и 0,4,6% от массы сырья, при этом в качестве еросодержащей соли используют сульфит атрия, обеззоливание и обезжиривание овмещают, при этом в качестве неорганиеской соли и натриевои соли органической кислоты используют сульфат аммония и формиат натрия при их расходе соответственно 1,5 — 2,0 и 0,4 - 0,6% от массы голья, а расход неионогенного поверхностно-активного вещества составляет 0,4

0,6% от массы голья, после пикелевания пикельную жидкость и голье обрабатывают

1р формиатом натрия в количестве 0,4 - 0,6 от массы голья, дубление проводят при расходе хромового дубителя 1,3 — 1,5% от массы голья, считая на оксид хрома. с последовательным введением формиата на15 трия и оксида магния при их расходе соответственно 0,4 - 0,6 и 0,2 - 0,4 от массы голья, а после дубления полуфабрикат дополнительно обрабатывают панкреатином или протосубтилином и

20 неионогенным поверхностно-активным веществом при их расходе соответственно

0,4 - 0,8 и 0,5 — 1,0% от массы полуфабриката, 2. Способ по п,1, отличающийся тем, 1839192

Составитель Н. Денисенко

Техред М.Моргентал Корректор Л. Филь

Тираж Подййсное

HI10 "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Редактоо

Заказ 3404

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 что, с целью дополнительного закрепления на волокне дермы органических красите- лей и жирующих веществ, после жирования проводят обработку полуфабриката в т отдельной ванне алюмокалиевыми квасцами и фталевым ангидридом при их расходе соответственно 2 - 3 и 0,2 - 0,4 от массы полуфабриката, 5