Способ получения тетраметингемицианиновых красителей, замещенных в полиметиновои цепи

 

l953l6

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.Ч11.1966 (№ 1090954тт23-4) с присоединением заявки №

Кл. 57Ь, 8/02

22е, 7/02

Приоритет

МПК G 03с

С 09b

УДК 77.021.133:547,7! 2 832.07 (088. 8) Комитет ло селам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 12.1Ч.1967. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 14.Ч1.1967

Авторы изобретения

А. В. Казымов, Э. Б, Сумская, Е. П. Щелкина и И. H. Сергеева

Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧ E H ИЯ ТЕТРАМЕТИ Н ГЕМИ ЦИАН И НО ВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ, ЗАМЕЩЕННЫХ В ПОЛИМЕТИНОВОЙ ЦЕПИ

В R

СН= СН-С= СН -N

К

Х

Известен спо "об получения тетраметингемицианиновых красителей общего строения где т — S, Se;

R — алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил;

R — водород, алкил, арил или аралкил;

R — водород, алкил или арил;

R " — водород, алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил, или R" и R" вместе с атомом азота образуют гетероциклический остаток;

А — водород, алкил, арил, алкокси- или бензогруппы, галоген или другие замещающие группы;

Х вЂ” кислотный остаток, конденсацией четвертичных солей азотсодержащнх гетероциклических оснований с дианилами замещенного малонового альдегида.

Существенным недостатком этого способа является одновременное образование симметричного дикарбоцианинового красителя.

Тетраметингемицианиновые красители с этильной и фенильной группами в цепи до настоящего времени вообще не были известны.

Предложен способ по которому тетраметингемицианиновые красители могут быть получены при взаимодействии четвертичных солей б-алкокси-у-алкил (арил) бутадиенильных производных гетероциклических оснований с первичными или вторичными аминами в растворе алифатического спирта при обычной температуре или кратковременном нагревании.

Красители служат промежуточными про. дуктами для получения симметричных и, главным образом, несимметричных дикарбоцианиновых красителей. Кроме того, могут применяться непосредственно в качестве оптических сенсибилизаторов галогеносеребряных фотоэм ул ьси й.

Пример 1. Получение этилперхлората

2- (6-амино -ч- метилбутадиенил) - бензтиазола.

0,18 г этилметилсульфата 2- (б-метокси-у-метилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 4 мл абсолютного спирта и затем к жидкости добавляют 0,5 ттл 1 íîãî раствора аммиака в абсолютном спирте. Реакционную смесь кипятят 15 лгин, слегка охлаждают и добавляют к ней 15 лт г 20ото-ного раствора перхлората натрия. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, 30 промывают водой, спиртом и эфиром.

195316

Выход 0,12 г (70,6%); т. пл. 208 — -210 С.

Темно-коричневые пластинки с т. пл. 218 С (из этилового спирта) .

Найдено, %: М 8,12.

C>.Hg;O N>SCI.

Вычислено, %: N 8,12. Максимум поглощения при 475 льяк (в хлороформе).

Пример 2. Получение этилперхлората

2-(б-амино -у- этилбутадиенил) -5,6- диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2-(б-метокси-у-этилбутадиенил) -5,6 диметилбензтиазола растворяют при кипении в 5 лгл абсолютного спирта, к жидкости добавляют 0,2 мл

15%-ного раствора аммиака в абсолютном спирте. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Эфир сливают, остаток растворяют в 4 мл спирта и к жидкости прибавляют 16 мл 20%-ного раствора перхлората натрия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход 0,14 г (73,7%); т. пл. 178 — 179" С.

Блестящие коричнсвые иглы с т. пл. 186—

187 С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 7,34; 7,15.

C i-,í21O4N2SC)

Вычислено, %: N 7,28. Максимум поглощения при 486 ммк (в хлороформе).

Пример 3. Получение йодэтилата 2- (бдиэтиламино-у — этилбутадиенил) - 5,6-днметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2- (бметокси-у - этилбутадиенил) - 5,6 — димстилбенз. тиазола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,08 мл диэтиламина в 0,8 мл абсолютного спирта. Реакционную смесг> кипятят

30 лгин, немного охлаждают и добавляют к пей 17 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход 0,18 г (81,8%); т. пл. 115 — 116ОС.

Оранжевые с фиолетовым блеском пластинки с т. пл. 120 †1 С (из этилового спирта).

Максимум поглощения при 492 ммк (в хлороформе) .

Пример 4. Получение йодэтилата 2-(о(р- оксиэтиламино) -у- этилбутадиенил)-5,6-диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата

2- (6-метокси-у- этилбутадиенил) -5,6- диметилбензтиазола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,16 мл моноэтаноламина в 2 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят

30 мин и к слегка охлажденной реакционной массе добавляют 15 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой и спиртом.

Выход 0,14 г (63,5% ); т. пл. 193 — 195 "С.

Красные иглы с т. пл. 196 С (из этилового спирта) .

Найдено, %: N 6,17. с,.н „х.оя.

Вычислено, %: N 6,12. Максимум поглощения при 506 ммк (в хлороформе).

Пример 5. Получение йодэтилата 2-(6анилино - у- метилбутадиенил)- бензтиазола.

0,18 г этилметилсульфата 2- (б-метокси-у-метилбутадиенил) -бензтиазола растворяют ilpH кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют 0,4 мл анилина в 1 ил абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят

15 мин, охлаждают и разбавляют эфиром.

Выделившиеся кристаллы промывают декантацией эфиром, затем растворяют при нагревании в 4 мл спирта и к раствору добавляют

10 лгл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой и спиртом.

Выход 0,13 г (59,1%); т. пл. 236 — 237 С.

Красно-фиолетовые пластинки с т. пл. 242—

243 С (из этилового спирта) .

Найдено, %: N 6,04.

С>рН>гКЯ.

Вычислено, %: N 6,24. Максимум поглощения при 527 ммк (в хлороформе).

Пример 6. Получение йодэтилата 2-(данилино-у-этилбутадиенил) -бензтиазола. 0,18 г этилметилсульфата 2-(б-метокси-1>-этилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,4 мл анилина в 1,2 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают и осаждают эфиром. Выделившиеся кристаллы промывают декантацией эфиром, затем растворяют при нагревании в 4 мл спирта и к раствору добавляют 9 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают водой и спиртом.

Выход 0,15 г (65,2% ); т. пл. 228 — 230"C.

Блестящие фиолетовые призмы с т. пл. 231—

232 С. (из этилового спирта).

Найдено, %: N 6,21.

Сгг НязКя$.1.

Вычислено, %: N 6,06. Максимум поглощения при 527 ммк (в хлороформе).

Пример 7. Получение этилперхлората

2- (6-анилино- у -фенилбутадиенил) - бензтиазола. 0,22 г йодэтилата 2-(б-метокси-у-фенилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного этилового спирта, К раствору прибавляют раствор 0,4 мл анилина в 1,2 мл абсолютного этилового спирта.

Реакционную смесь кипятят 20 мин. К тепло. му раствору прибавляют 10 мл 20% "ного раствора перхлората натрия. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом.

Выход 0,2 г (83,8%); т. пл. 199 — 201 С.

Темно-красные призмы с т. пл. 210 С (из этилового спирта).

Найдено,",, N 5,92; 6,01.

C,;H>qN. С10 .

Вычислено %: N 5,80. Максимум поглощения при 510 ммк (в этиловом спирте).

П р и и е р 8. Получение йодэтилата 2-(данилино -у- метилбутадиенил)- 5-метоксибенз195316

5 тиазола. 0,12 г этилметилсульфата 2- (Ь-ме ° токси-у- метилбутадиенил) - 5 -метоксибензтиа. зола растворяют при кипении в 3 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,3 мл анилина в 0,8 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают и осаждают эфиром. Выделившиеся кристаллы промывают декантацией эфиром, затем растворяют при нагревании в

4 мл спирта и к раствору прибавляют 9 мл

10% -ного йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом.

Выход 0,11 г (100%); т. пл. 257 — 258"С.

Блестящие красно-фиолетовые призмы с т. пл.

257 — 258 С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 5,93.

Са НязИ 0$1 °

Вычислено, %: N 5,81. Максимум поглощения при 536 азлк (в хлороформе).

Пример 9. Получение йодэтилата 2- (Ьа»илинобутадиенил-у - этил) — 5,6- диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2-(Ь-метокси-у- этилбутадиенил) - 5,6- диметилбензтиазо ла растворяют при кипении в 3 мл абсолютного этанола и к жидкости добавляют раствор

0,4 л л анилина в 1,2 мл абсолютного спирта.

Реакционную смесь кипятят 15 лик, охлаждают и осаждают эфиром. Выделившиеся кристаллы промывают декантацией эфиром, затем растворяют при нагревании в 4 л л спирта и к раствору добавляют 9 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой.

Выход 0,22 г (88%); т. пл. 250 С. Краснофиолетовые иглы с т. пл. 258 — 258 5 С (из этилового спирта) .

Найдено, %: N 5,58; 5,49.

Сгз ЬЛз$-1.

Вычислено, %: N 5,71. Максимум поглощения при 534 лмк (в хлороформе).

Пример 10. Получение йодэтилата 2-(ЬN-метиланилино -у- этилбутадиенил) - 5,6-диметилбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2- (Ьметокси -у- этилбутадиенил) - 5,6- диметилбензтиазола растворяют при кипении в 5 лл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0;5 лл N-метиланилина в 1,5 лы абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят

45 мин. К несколько охлажденной реакционной смеси добавляют 15 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийс» осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход 0,07 г (28,„ ); т. пл. 265,5 — 266 С.

Красно-фиолетовые иглы с. т. пл. 266,5—

267 С (из этилового спирта) .

Найдено, %: N 5,33; 5,64.

C..Н,Х,$1.

Вычислено %: N 5,55. Максимум поглощения при 532 ммк (в хлороформе).

Пример 11. Получение этилметилсульфата 2- (Ь-и-Br) -анилино-у-метилбутадиенил)бензтиазола. 0,19 г этилметилсульфата 2- (Ь5

65 метокси-у-метилбутадиенил) -бснзтиазола растворяют при кипении в 4 л л абсолютного спирта, к охлажденной затем жидкости добавляют раствор 0,15 г и-броманилина в 1 мл абсолютного спирта, и реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 25 — 26 час. Выделившийся блестящш! кристаллический осадок отфильтровываю1, промывают водой и спиртом.

Выход 0,19 г (76%); т. пл. 225 — 227 С.

Красно-коричневые пластинки с т. пл. 230—

231 С (из этилового спирта) .

Найдено, % .. N 5,53.

С >1Н>gO ХлS >Вг.

Вычислено, % . .N 5,48. Максимум поглощения при 535,п»ик (в хлороформе).

Пример 12. Получение йодэтилата 2- (оп-Br-анилино-у-этилбутадиенил) - 5,6- димети.lбензтиазола. 0,2 г этилметилсульфата 2-(Ьметокси -) - этилбутадиенил) - 5,6- диметплбснзтиазола растворяют при кипении в 5 iu абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,15 г r!-броманилина в 1 л л абсолютного спирта. Реакционную смесь выдерживают при обычной температуре 20 час, затем к реакционной смеси добавляют 8 мл спирта до полного растворения выделившихся кристаллов н к раствору добавляют 30 льг 10%-ного раствора йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход 0,24 г (85,4%) т. пл. 250 — 251 С.

Красные с фиолетовым блеском призмы с т, пл. 250 — 251 С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 5,10; 5.21.

С.,H>„NqSBrJ.

Вычислено %: N 4,92. Максимум поглощс. чия при 538 ллк (в хлороформе).

Пример 13. Получение йодэтнлата 2- (би-Br-анилино -у-фенилбутадиенил) - бензтиазола. 0,22 г йодэтнлата 2-(Ь-метокси- -фенилбутадиенил) -бензтиазола растворяют при к»пении в 4 лл абсолютного спирта. К теплому раствору прибавляют раствор 0,15 г и-броманилина в 1 мл абсолютного этилового спирта.

Реакционную смесь выдерживают при обычной температуре 24 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой и спиртом.

Выход 0,24 г (82,7%). Красные призмы с т. пл. 153 C (из этилового спирта).

Найдено %: N 4,41; 4,42.

С ;Н N SBrÇ.

Вычислено, %: N 4,75. Максимум поглощения при 514 ллк (в этиловом спирте).

Пример 14. Получение йодэтилата 2- (бтетрагидрохинолино-у-метилбутадиенил) -Йензтиазола. 0,18 г этилметилсульфата 2-(Ь-метокси-у-метилбутадиенил) -бензтиазола растворяют при кипении в 5 л г абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,15 ль". тетрагидрохинолина в 1,35 лл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 25 мин, слегка охлаждают и затем добавляют 14,5 л л

10%-ного водного раствора йодистого калия.

1Ì316

R

>>>

R

СН= CH-С= CH-N N

Х

60 где Y

R"

Выделиьшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом.

Выход 0,13 г (54%); т. пл. 142 — 144"С.

Темно-фиолетовые призмы с т. пл. 150 — 151"C (из этилового спирта).

Найдено, %: N 5,47; 5,57.

C>;HggNgS

Вычислено,,",.: N 5,78. Максимум поглощения прн 534 лглгк (в хлороформе).

Пример 15. Получение йодэтилата 2-(6тетрагидрохинолино-у-фенилбутадиенил) -бензтиазола. 0,22 г йодэтилата 2- (6-метокси-,фенилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 5 лг,г абсолютного этилового спирта и к жидкости прибавляют раствор

0,15 лг.г тетрагидрохинолина в 1,35 мл абсолютного этилового спирта и реакционную смесь кипятят 1 час. Выделившийся при прибавлении эфира кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и спиртом.

Выход 0,17 г (51,1%); т. пл. 145 С. Красные призмы с т. пл. 152С С (из этилового спирта) .

Найдено,",„: М 4,89; 4,90.

С28 4>гNgS 1 °

Вычислено, %: N 5,09. Максимум поглощения при 518 лглгк (в этиловом спирте).

Пример 16. Получение этилперхлората

2- (6-пиперидино-у- метилбутадиенил) -бензтиазола. 0,19 г этилметилсульфата 2-(6-метоксиу-метилбутадиенил) -бензтиазола растворяют при кипении в 4 л г абсолютного спирта, к охлажденной затем жидкости добавляют раствор 0,1 лг г пиперидпна в 1 лг,г абсолютно

ro спирта. Реакционную смесь выдерживают при обычной температуре в течение 24 — 25 час и разбавляют эфиром. Выделившийся смолообразный осадок растворяют в 3 мл спирта при нагревании и к жидкости добавляюг

15 мл 10%-ного раствора йодистого калия.

Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход 0,1 г (45,5%). Краситель обычным способом переводят в перхлорат. Коричневые иглы с т. пл. 205 — 206 С (из этилового спирта).

Найдено, %: N 6,76; 6,93.

С,gHggOSC1.

Вычислено, %: N 6,78. Максимум поглощения при 490 млгк (в хлороформе).

Прим ер 17. Получение йодэтилата 2-(6 пиперидино-у-фенилбутадиенил) - бензтиазола.

0,22 г йодэтилата 2- (6-метокси-у-фенилбутадиенил)-бензтиазола растворяют при кипении в 4 мл абсолютного этилового спирта. К охлажденной жидкости прибавляют раствор

0,1 лгл пиперидина в 1 лгл абсолютного этилового спирта. Реакционную смесь выдерживают при обычной температуре 24 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой и спиртом.

Выход 0,12 г (48%). Оранжевые пластинки с т. пл. 195 С (из эти.тового спирта).

Найдено, %: N 5,34; 5,65.

СагНиИа$1.

Вычислено, %: N 5,57. Максимум поглощения при 488 ммк (в этиловом спирте).

Пример 18. Получение йодэтилата 2-(6анилино -у- этилбутадиенил) -5- метоксибензселеназола. 0,23 г этилметилсульфата 2-(6-метокси-у- этилбутадиенил) -5- метоксибензселеназола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,4 мл анилина в 1 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 15 мин, охлаждают и осаждают эфиром. Выделившиеся крИсталлы отфильтровывают, промывают декантацией эфиром, затем pBcTBOpHK>t при нагревании в 5 лгл спирта и к раствору добавляют 11 1гл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом.

Выход 0,15 г (57,7% ) . т. пл. 224 — 225 С.

Темно-фиолетовые призмы с т. пл. 229 — 230" С (из этилового спирта) .

Найдено, %: N 5,33: 5,44.

CggHg;NgOSe J.

Вычислено, %: И 5,19. Максимум поглощения при 542 ммк (в хлороформе) .

П р им ер 19. Получение йодэтилата 2-(6тетрагидрохинолино-у- этилбутадиенил) - 5-метоксибензселеназола. 0,23 г этилметилсульфата 2-(6-метокси -y -этилбутадиенил)- 5-метоксибензселеназола растворяют при кипении в 5 мл абсолютного спирта и к жидкости добавляют раствор 0,15 мл тетрагидрохинолина в 1,35 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь кипятят 30 лгин, немного охлаждают и к ней добавляют 19 мл 10% íîãî водного раствора йодистого калия. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход 0,19 г (65,5% ); т. пл. 218 — 220 С.

Темно-фиолетовые блестящие призмы с т. пл.

219 — 220 С (из этилового спирта) .

Найдено, %: N 4,61.

С2;Н2 Х20$еЗ.

Вычислено, %: N 4,83. Максимум поглощения при 541 ммк (в хлороформе), Предмет изобретения

Способ получения тетраметингемицианиновых красителей, замещенных в полиметиновой цепи общего строения — S, Se; — алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил; — водород, алкил, арил или аралкил; — водород, алкил или арил;

195316

Составитель Э. А, Рамзова

Редактор M. Жиляева

Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Ф. Полиоиоиа и М. П. Ромашова

Заказ !737/9 Тираж 535 Подписпо

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

R — водород, алкил, арил, аралкил, замещенный алкил или арил, или R и R " вместе с атомом азота образуют гетероциклический остаток, А — водород, алкил, арил, алкокси- или бензогруппы, галоген или другие замещающие группы;

Х вЂ” кислотный остаток, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, четвертичные соли б-алкокси-у-алкил(арил) бутадиенильных производных гетероциклических оснований подвергают «заимодействию с первичными или вторичными аминами в растворе алифатического спирта.